AFM：具有可控润湿和膨胀性能的宏观层状有机凝胶 – 水凝胶杂交体

【引言】

将凝胶的保水性和有机凝胶的抗水膨胀性结合起来的软凝胶，在可拉伸和生物整合领域具有巨大潜能。本文报告了一种简单而通用的方法，将水凝胶和有机凝胶组装成共价栓系杂交体，以提供强大的性能，如优异的拉伸性，坚韧的界面结合力，持久的抗震性和低脱水性。该法简单并且通常可以应用于含有羟基端基的水凝胶和常用的可以与双键基团共聚的有机凝胶。具有外部疏水性和内部亲水性的独特性质使得有机凝胶 - 水凝胶杂化体可以应用于许多领域，例如水滴的移动性控制，印刷和3D结构开发。有机凝胶水凝胶杂化物不仅具有优异的润湿性能，而且还具有可用于组织工程和生物医学装置的适用功能。

近几十年来，特殊水凝胶的发展取得了显著进步，但其实际应用仍受限于溶胀，这可能会严重影响它们的机械韧性和其他固有特性。因此，人们致力于通过使用物理或化学方法，改善水凝胶的膨胀和脱水性能，并已经取得了重大进展。然而，现有技术包含很多内在缺陷：i）材料的物理添加可能影响水凝胶的固有性质; ii）化学过程可能很复杂，需要通过复杂的实验进行研究。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学的刘克松 和 刘明杰 教授（共同通讯）在Adv. Funct.Mater. 上发表了一篇题为“Macroscopic Layered Organogel–Hydrogel Hybrids with Controllable Wetting and Swelling Performance”的文章。在这项工作中，研究人员设计一种被疏水性弹性有机凝胶层覆盖的水凝胶，以保持水凝胶的高含水量、多孔性和柔软一致性，以及有机凝胶的疏水性和膨胀排斥性。通过在水凝胶表面上连续引入双键，将有机凝胶单体与双键基团共聚获得有机凝胶 - 水凝胶杂化物。由于制备过程非常简单，该方法可广泛应用于各种常用有机凝胶和强韧水凝胶，并同时实现了优异的抗震性和持久的保水性，具有半透明和弹性的附加特性。所制备的杂交体还表现出对水滴移动性和光透射变化的可逆控制。此外，通过内部吸水性和外部防水性的组合，所制备的混合体在印刷、液体运动控制和二维到三维转换方面具有潜在的实际应用。

【图文导读】

图1 有机凝胶 - 水凝胶杂化体的制造过程

a）水凝胶组分：常用单体，DMA和粘土纳米片；

b）有机凝胶组分：普通单体（橙色球）和交联剂EGDMA（灰色）；

c-f）在水凝胶表面上制备有机凝胶：c，d）通过与丙烯酰氯反应，将双键引入水凝胶表面;

e，f）通过将有机凝胶单体与双键共聚而在水凝胶表面上制备有机凝胶层。

图2 纯水凝胶和有机凝胶 - 水凝胶杂化体的润湿性能

a）在有机凝胶改性之前（左）和之后（右）水凝胶上沉积的水滴的照片；

b）一系列记录纯水凝胶表面20分钟内CA值变化的照片；

c）在有机凝胶 - 水凝胶杂交表面上记录20分钟内CA值变化的一系列照片。

图3 动态控制水滴流动性

 a）当混合体处于松弛状态时，水滴沿混合体表面滑落，而当混合体弯曲时，水滴牢固地固定在表面上。 增强图片显示了混合表面的详细结构，其中微弯粗糙度在弯曲时增加。 比例尺= 100μm；

b）从混合表面滑落的水滴图像。 比例尺= 1厘米。 c）通过放松和弯曲混合动力，滑动和固定之间的移动性转换。 比例尺= 1 cm。

图4 有机凝胶 - 水凝胶混合物在拉伸过程中的润湿性和机械性能

 a）有机凝胶 - 水凝胶混合物在其初始状态下的疏水性能；

b）在300％拉伸状态下有机凝胶 - 水凝胶混合物的疏水性能增加；

c）纯水凝胶和具有不同交联剂浓度的有机凝胶 - 水凝胶杂交体的应力 - 应变曲线；

百分数表示在形成有机凝胶层期间使用的交联剂。 以红色圈出的峰是有机凝胶层的断点；

d）具有不同交联剂浓度的有机凝胶 - 水凝胶杂交体的断裂应变和断裂应力（图4c中断裂点的横向纵坐标）。

图5 有机凝胶 - 水凝胶杂化体的抗震和保水性

 a，d）混合物的抗脱水性和保水性的示意图，牢固地结合到水凝胶上的有机凝胶层可以有效地防止水渗入水凝胶或从水凝胶蒸发；

b）在初始时间和在水中浸泡24小时后拍摄的水凝胶和有机凝胶 - 水凝胶杂交体的照片；

e）在环境测试条件（10％RH和22℃）下自然脱水24小时后，在初始时间和自然脱水后取水凝胶和有机凝胶 - 水凝胶混合物的快照。有机凝胶 - 水凝胶杂交体在浸泡或脱水24小时后没有显示任何显着变化，而纯水凝胶在浸入水中或自然脱水24小时后显示明显变化；

c）f）当测试时间延长至7天时，有机凝胶 - 水凝胶杂化体仍显示重量变化小于15％，而没有有机凝胶涂层的水凝胶膨胀超过300％或收缩超过其原始的60％wt。

图6 水凝胶和有机 - 凝胶 - 水凝胶杂化体的不同染色吸收性能以及印刷应用

 a）水溶性染料可被吸收并迅速覆盖整个纯水凝胶表面；

b）水溶性染料可以从有机凝胶 - 水凝胶杂化物的表面完全洗涤；

c）所制备的有机凝胶 - 水凝胶杂化物的印刷过程。通过激光处理有机凝胶 - 水凝胶杂化物以在表面上制造特殊字符（例如，AFM）。激光处理后，有机凝胶层被蚀刻掉，导致亲水性水凝胶暴露在表面上。水溶性染料（例如油墨）滴在表面上并被亲水性蚀刻区域快速吸收，但非蚀刻区域由于其疏水有机凝胶层而显示出耐染色性。被有机凝胶 - 水凝胶杂化物吸收的油墨进一步压在纸上并成功显示出特征。比例尺= 4mm。

图7 从2D激光蚀刻的有机凝胶 - 水凝胶杂化物到复杂的3D结构的形状变形

 a）双层有机凝胶 - 水凝胶杂化体的变形机理示意图；

b）双层有机凝胶 - 水凝胶混合物在水中溶胀时逐渐变形成弯曲结构；

c）花状双层杂种变形的花芽结构；

d）由花状水凝胶层和圆形有机凝胶层组成的双层杂交体变形成花朵状的盛开结构；

e）完全覆盖的有机凝胶 - 水凝胶杂交体的变形机理示意图；

f）由有机凝胶 - 水凝胶混合物变形的半球形凸起结构，其表面蚀刻出圆形图案；

g）由具有交替蚀刻在表面两侧的圆形图案的混合物形成的3D形状。 比例尺= 1cm。

【小结】

在这项工作中，研究人员提出了一种简便和多功能的方法，仅通过共聚有机凝胶单体与水凝胶表面上的固定双键来制造具有强大性能的有机凝胶覆盖的水凝胶。最重要的是，所提出的策略不依赖于单体的特殊固有润湿性，这使得它适用于范围广泛的水凝胶和有机凝胶。结果表明，外部有机凝胶表面实现了可持续的疏水性，同时保留了超亲水性。因此，所制备的有机凝胶 - 水凝胶杂化物同时表现出优异的抗脱水性和保水性。使用印刷和2D到3D变形的潜在应用可证明有机凝胶 - 水凝胶杂化材料的外部疏水性/内部亲水性的优点。这种有机凝胶 - 水凝胶混合物的同时抗震/保水特性可用于各种应用，特别是在生理环境中部署的生物医学装置中，例如血管内支架和组织填充。