中科院宁波所AM： 高度稳定的超小型纳米晶组成的Cu掺杂RuO2中空多孔多面体电催化剂氧析出反应

【引言】

在过去的几十年中，氢作为最有前途的可再生能源载体之一已被深入研究。水是地球上的最丰富资源之一，通过电化学水分解将其转化为低成本纯氢气与可再生电力相结合。目前，碱性水分解认为是工业H₂生产的一种良好的、可工业化的技术。事实上，酸性介质中HER的反应速率比碱性介质中的反应速率高出2至3个数量级，但遗憾的是，OER在酸性溶液中受到高活性和稳定的电催化剂稀缺性的阻碍。为了解决酸性水分解的瓶颈，科研人员努力发展优良适合酸性介质的电催化剂。最近，基于铱的材料被报道具有强大的活性和优异的耐酸性OER电催化剂。相反，Ru作为最便宜的铂族金属似乎是理想的替代品。特别是金红石结构的RuO₂可适度结合氧中间体和独特的电子性质，在酸性条件下表现出很高的潜力，可满足酸性条件下的技术要求。然而，酸性溶液中RuO₂基电催化剂报道的OER活性和耐久性仍远低于碱性溶液，不能满足取代碱性电解池的要求。因此，精心设计RuO₂基催化剂以进一步改善酸性OER活性是非常需要的。

【成果简介】

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈亮研究员课题组在国际顶级期刊 Advanced Materials上发表 “Assembling Ultrasmall Copper‐Doped Ruthenium Oxide Nanocrystals into Hollow Porous Polyhedra: Highly Robust Electrocatalysts for Oxygen Evolution in Acidic Media”的论文。研究人员结合掺杂适当的外来元素和暴露丰富的高活性面的策略，进一步提高在酸性介质中RuO₂纳米结构的OER性能。通过Ru-交换Cu-BTC（HKUST-1）衍生物的一步退火合成了超小型纳米晶组成的Cu掺杂RuO₂中空多孔多面体。实验结果表明：由于优化的表面结构和改变的电子结构，制备的催化剂在酸性电解质中显示出显著的OER性能，在10 mAcm^-2时低过电位188 mV，超低塔菲尔斜率为43.96 mV dec^-1 ，在10000次循环的耐久性测试中具有出色的稳定性，并且在10 mA cm^-2的电流密度下连续测试8 h，RuO₂催化剂表现出前所未有的电催化活性以及在酸性条件下对OER的优异稳定性，其优于迄今报道的大多数活性OER电催化剂。DFT计算表明：高指数晶面上高度不饱和的Ru位点可以逐渐被氧化，从而降低速率决定步骤的能垒。 另一方面，Cu掺杂剂可以改变电子结构以进一步改善内在的OER活性。

【全文解析】

方案一Cu掺杂RuO₂空心多孔体的合成路线和模型示意图

a）Cu-BTC前体的多面体；

b）Ru-交换的MOF-衍生物前体的多面体；

c）超小型Cu-掺杂的RuO₂纳米颗粒的中空多孔多面体聚集体；

d）Cu-掺杂的RuO₂的扩大模型，作为电催化剂对酸性介质中的析氧反应。

图1 S-300的SEM和TEM表征

 a）S-300的FESEM图像及插图显示了破碎的空心多面体；

b）S-300的TEM图像;

 c，d）S-300的HAADF-STEM图像；

 e，f）S-300的HRTEM图像；

 g-j）分别为Ru（h），Cu（i）和O（j）的S-300的HAADF-STEM图像和相应的EDX图。

图2 S-300的XRD、BET及XPS分析

a）S-300的XRD图谱；

b）RuO₂-300的N₂吸附 - 解吸等温线和孔径分布图（插图）；

 c，d）图S22a（支持信息）中放大的Ru 3d和价带谱的XPS结果。

图3 催化剂的OER性能测试

 a）相同的质量负载下，在不同温度下合成的样品的OER极化曲线；

 b）1.15V（vs RHE）下的电容性电流与扫描速率以及通过绘制线性拟合估计的相应CdI值相比较；

 c）0.01-106Hz的频率范围内收集的S-300，S-400，S-500和S-600的电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图；

 d）在第1000次和第10000次循环后，用相同的质量负荷和耐久性试验测定S-300和商业RuO₂的OER极化曲线；

 e）S-300和商业RuO₂的Tafel图；

 f）计时电位滴定法测量的S-300和商业RuO₂达到10 mA cm^-2所需的电位。

图4（110）和（111）表面上的OER的自由能分布

【小结】

研究人员通过表面排列和电子结构的精心设计成功地合成了一种由超小型纳米晶组成的新型Cu掺杂RuO₂催化剂。该催化剂在酸性溶液中对OER具有显着的催化活性和稳定性，优于大多数记载的电催化剂。DFT计算表明，高指数表面含有高度协调的Ru（CN=3）位点，可以有效地降低OER过电位。 同时，Cu掺杂剂可以调节电子结构以增强OER活性，并诱导在其表面形成不饱和Ru位点。

【相关介绍】 

相关工作是由中科院宁波材料所陈亮研究员领导的团队完成，团队的主要研究方向为气体分离储存及催化转化材料的设计和开发，结合先进实验手段与多尺度理论模拟，研究多孔材料储氢和捕集二氧化碳的基本机理，以及过渡金属、氧化物等表面上的催化反应。

前期部分代表性工作：

Ternary FexCo1–xP Nanowire Array as a Robust Hydrogen Evolution Reaction Electrocatalyst with Pt-like Activity: Experimental and Theoretical Insight.  Nano Lett., 2016, 16 (10), pp 6617–6621

Nanoscale MOF/organosilica membranes on tubular ceramic substrates for highly selective gas separation. Energy Environ. Sci., 2017,10, 1812-1819

Ruthenium-cobalt nanoalloys encapsulated in nitrogen-doped graphene as active electrocatalysts for producing hydrogen in alkaline media.  Nature Communications 2017, 8, Article number: 14969

【文献链接】：Assembling Ultrasmall Copper‐Doped Ruthenium Oxide Nanocrystals into Hollow Porous Polyhedra: Highly Robust Electrocatalysts for Oxygen Evolution in Acidic Media（Advanced Materials，2018，DOI：10.1002/adma.201801351）

本文由材料人编辑部Flyfish编辑，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

材料测试、数据分析，上测试谷！