苏州大学Energ. Environ. Sci.：金属有机框架为模板制备多级结构Ni-C复合材料及其高效水分解

【引言】

电解水的技术关键是获得能够释放氢气和氧气的高性能、高性价比的催化剂。这些催化剂能够有效地转化和存储不稳定的能源形式，为绿色能源的发展提供了解决方案。但是目前常用的催化剂都含有贵金属，导致其成本较高，限制了其发展。本文发展了一种简单的方法用以制备成本低廉、结构稳定性好并且性能高于Pt/C和RuO₂电极对的非掺杂Ni-C基催化剂。

【成果简介】

近日，中国苏州大学能源与材料创新研究院彭扬和邓昭（共同通讯）作者等人，发现在商业镍泡沫上，直接生长片状Ni-MOFs并高温退火后可以获得高效、多级架构的Ni-C复合材料双功能催化剂。在碱性电解液中，该材料对全水分解反应表现出显著的催化活性，在超电位37 mV（对于HER）和265 mV（对于OER）时能提供10 mA cm^-2的电流密度。在1.60 V的电解电压下，采用该双功能催化剂建构的双电极电解池，能提供35.9mA cm^-2的电流密度及超长的延续稳定性，显著优于Pt/C||RuO₂电极对。这种优异的性能归结于所制备的Ni-C复合材料多级结构之间的协同作用，从而有效促进催化反应的动力学。XRD和XPS分析表明，HER催化位点主要来自金属Ni，而石墨碳包覆原位生长的氧化镍/镍核壳结构则是OER催化活性位点。相关成果以“Hierarchical Nickel-Carbon Structure Templated by Metal-Organic Frameworks for Efficient Overall Water Splitting”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图 1 NF Ni(BDC)前驱体和NF @ Ni/C复合材料的制备过程示意图

图 2 Ni(BDC)和NF@Ni(BDC)的结构表征

（a）Ni(BDC)和NF@Ni(BDC)的XRD谱图；

（b）氮气中，Ni(BDC)的TG和DTG曲线图；

（c-d）NF@Ni(BDC)的SEM图像；

（e）Ni(BDC)的TEM图像；

（f）Ni(BDC)AFM图像和相应的的高度图。

图 3 不同Ni/C样品的XRD、XPS及拉曼谱图

（a）不同Ni/C样品的XRD谱图；

（b）Ni/C-600的Ni 2P_3/2的XPS谱图；

（c）Ni/C-600的C 1s的XPS谱图；

（d）Ni/C-400的Ni 2P_3/2的XPS谱图；

（e）Ni/C-400的C 1s的XPS谱图；

（f）不同Ni/C样品的拉曼谱图。

图 4 Ni/C-600的结构表征

（a-b）Ni/C-600的SEM图像；

（c）Ni/C-600的元素Mapping图；

（d-e）Ni/C-600的TEM图像（插入：Ni NPs的HRTEM图像）；

（f）Ni/C-600的AFM图像及其对应的高度图。

图 5 NF@Ni/C和NF@Pt/C的催化性能图

（a）NF@Ni/C和NF@Pt/C的HER极化曲线图；

（b）是（a）对应的Tafel曲线图；

（c）在常压-0.1 V下，NF@Ni/C的EIS谱图；

（d）NF@Ni/C和NFRuO₂的OER极化曲线图；

（e）是（d）对应的Tafel曲线图；

（f）在常压1.53 V下，NF@Ni/C的EIS谱图。

图 6 NF@Ni/C-600，Pt/C-RuO2和NF电极对的水分解性能图

（a）NF@Ni/C-600，Pt/C-RuO₂和NF电极对的整体水分解性能图；

（b）在1.60 V的电压下，NF@Ni/C-600和Pt/C-RuO₂电极耦合的计时电流曲线图（插图：NF@Ni/C-600电极对产生H₂和O₂的光学照片）。

【小结】

本文发现了一种简便且可控的Ni-C复合结构合成策略，通过在泡沫镍表面原位生长二维含有金属颗粒的非掺杂碳材料，从而制备高效双功能和非贵金属基电催化剂，即将镍基MOF前驱体热处理，获得可以在碱性溶液中，促进水分解的催化剂。这个复合材料为多孔泡沫镍、超薄MOF衍生纳米片以及石墨烯和CNT包裹的镍纳米颗粒组装而成的多级架构的催化剂，在600ºC （NF@Ni/C-600）煅烧后表现出最优的催化活性，分别在HER过电势37 mV和OER过电势265 mV下提供10mA cm^-2的电流密度。同时，由于泡沫镍的高效的电流收集能力，获得了高电流密度，实现了欧姆损失最小。在全分解水时，NF@Ni/C-600电极对只需要1.60 V的电池电压，即可获得35.9 mA cm^-2的电流密度，这甚至比Pt(20％)/C和RuO₂组成的电极对高。更重要的是，在如此高的电流密度下，NF@Ni/C-600的催化活性，仍能保持70 h以上而不会降解。XRD和XPS分析表明，HER催化位点主要来自金属Ni，而石墨碳包覆原位生长的氧化镍/镍核壳结构则是OER催化活性位点。NF@Ni/C复合材料具有成本低、活性高和稳定性好的特点，在实现有效的总体水分解中，为实现取代贵金属基电催化剂提供了一种较具吸引力的解决方案。

文献链接：Hierarchical Nickel-Carbon Structure Templated by Metal-Organic Frameworks for Efficient Overall Water Splitting（Energ. Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00934A）。

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