香港中文大学许建斌&香港理工大学李刚 AM：有机阳离子与卤素阴离子的协同效应对钙钛矿本征稳定性和光电性质的影响

【引言】

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池具有光电转换效率高、制备流程简单且成本较低等一系列优点，引起了学术界和工业界的广泛关注。在现阶段，尽管其效率已经达到了工业化水平，其稳定性包括湿度稳定性、热稳定性和光照稳定性的提高仍是大家最为关心的问题。一系列的器件结构优化、无机传输层的引入和长链疏水分子处理表面等方法的应用对稳定性提高有很大的帮助，但其稳定性的关键仍然主要源于钙钛矿材料本身，因此提高其材料本征稳定性才是解决问题的根本。对于有机无机杂化钙钛矿，经过不同组成成分的演变和发展，混合阳离子混合卤素型钙钛矿Cs_xFA_1-xPbI_yBr_3-y，由于其可调的带隙结构和较为优异的稳定性，在单结和级联太阳电池应用中脱颖而出，成为了最具有应用前景的杂化钙钛矿材料之一。为了进一步提高材料的本征稳定性，研究其具体组成成分对退化分解过程和光电性质的影响显得尤其重要。

【成果简介】

近日，香港中文大学许建斌教授组和香港理工大学李刚教授组（共同通讯作者），利用一系列的原位探测手段，深入研究了Cs_xFA_1-xPbI_yBr_3-y的热分解过程，并分析了有机阳离子和卤素阴离子的协同作用对其本征稳定性和光电性质的影响，成果以论文形式“Abnormal Synergetic Effect of Organic and Halide Ions on the Stability and Optoelectronic Properties of a Mixed Perovskite via In Situ Characterizations”发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。研究发现甲脒阳离子和溴离子在低温加热过程中会首先从材料中同步地释放出来，导致了钙钛矿在热处理后会有甲脒和溴成份不足的现象。在100度短时间热处理后，只有88.3%的溴和90.2%的甲脒存留下来。FA和Br同步挥发使得钙钛矿中形成了大量的空位缺陷，带来了更加严重的回滞现象，且加速了钙钛矿的退化分解和相分离的过程。最后在热处理后的Cs_xFA_1-xPbI_yBr_3-y材料表面同时引入额外的FA和Br离子来修复分解引起的空位缺陷，经过处理后的钙钛矿其回滞现象和相分离得到了很好的抑制，且热稳定也得到了一定的提高。这个工作强调了有机阳离子和卤素之间的协同作用对有机无机杂化钙钛矿稳定性和光电性质优化的重要性。

上述研究工作中，许建斌教授感谢香港研究资助局（AoE/P-03/08, T23-407/13-N, AoE/P-02/12, 14207515和14204616）、香港创新科技署（ITS/088/17）和国家自然科学基金的（61229401）的资助。李刚教授感谢香港研究资助局（15246816）和香港理工大学重要战略项目（1-ZE29）的资助。谢伟广教授感谢国家自然科学基金（11574119和61674070）的资助。

【图文导读】

图一：热处理过程对Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br（MLMP）薄膜质量的影响

a) 在不同温度热处理（热处理时间固定为10 min）后MLMP薄膜的图片对比；b) 薄膜在80和100度分别加热后的光伏曲线图；c) 不同热处理温度后的光伏性能参数变化趋势图，包括了V_oc，J_sc，FF和稳定输出效率值；d) 吸收曲线图；e) 光子能量和吸收系数之间的关系。

图二：原位XRD测试分析加热对晶体结构的影响

a) MLMP薄膜在不同热处理温度（80-320 度）后的晶体结构和组成成分（蓝色、黑色和红色分别代表了出现黑色钙钛矿相、PbI₂和δ-CsPbI_3-zBr_z杂质相的温度区间）；b) 钙钛矿相主峰的变化趋势（80-220度）；c) 钙钛矿相主峰位置（100）的2 theta角变化趋势以及杂质相比例趋势 （（PbI₂+δ-CsPbI_3-zBr_z）/perovskite）；d）MLMP的热分解过程示意图。

图三：FA和Br元素的同步挥发过程

a）通过原位XPS分析Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br薄膜中Br3d和N1s峰谱图（80-240度）；b)原子比例Br3d/Pb4f和N1s/Pb4f的变化趋势图，N和Br的变化量保持了线性关系；c）不同元素的变化趋势图，包括N1s/Pb4f，Br3d/Pb4f，Cs3d/Pb4f和I3d/Pb4f；d）Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br和FABr的热重分析曲线。

图四：热处理引起的相分离现象

a1-a6）对不同加热温度（100、120、140、160、180和200度）处理后的薄膜进行微区荧光扫描图测试得到的荧光光谱曲线图；b1-b6）在720-750nm区间的微区荧光扫描图（（a1）-（a6）图中曲线黄色区间的积分强度）；c1-c6）在750-770nm区间微区荧光扫描图（（a1）-（a6）图中曲线绿色区间的积分强度）。

图五：表面处理提高稳定性

a）在MLMP表面引入额外的FA和Br离子填补空位缺陷态的示意图；b）处理前和处理后的薄膜在85度长时间加热的热稳定性对比；c）处理前和处理后的薄膜的光照稳定性对比；d）太阳能电池在持续光照下的效率变化趋势（氮气氛围），器件结构为glass/FTO/SnO₂/MLMP/spiro-OMeTAD/Au。

 【小结】

在该项工作中，作者利用一系列的原位和非原位表征手段详细地观察和分析了混合阳离子混合卤素钙钛矿Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br的热分解过程。在材料的热退化过程中发现有机阳离子甲脒和溴离子会同步地逐渐释放出来，并形成大量的空位缺陷。尽管溴元素的电负性相对于碘元素更大，在八面体框架结构里和铅的键合作用更强，但是分析表明，溴元素从钙钛矿体系中的分解温度远比碘元素低，全碘的钙钛矿表现出更加优异的热稳定性。由此分析，对于有机无机杂化钙钛矿，有机阳离子和卤素之间的相互耦合作用对材料本征稳定性起着决定性的作用，对于优化稳定性是首要考虑的因素之一。当Cs_0.17FA_0.83PbI₂Br在100度加热10min后，由于FA和Br有一定程度的挥发，使得材料中只有90.2%的FA和88.3%的Br存留下来，但是通过XRD分析并未检测到杂质相的生成。此外，由于杂化钙钛矿的缺陷容忍度很高，较高温度加热过后的钙钛矿仍能得到很好的光伏特性。但此时材料中大量存在的FA和Br缺陷会加剧太阳能电池的回滞现象，且加速材料的退化分解和相分离。因此，这些空位缺陷的生成不利于钙钛矿长期的稳定性。通过对热处理后的钙钛矿表面同时引入少量的FA和Br离子，以实现缺陷修复的目的，处理后的钙钛矿其热稳定性和光照稳定性都得到了很好的提升，且其器件的回滞现象也得到了有效的缓解。总的来说，这个工作首次突出了有机阳离子和卤素阴离子之前的耦合协同作用，揭示了其对杂化钙钛矿的光电特性和本征稳定性起着决定性的作用。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.201801562

【团队介绍】

许建斌博士，自2002年至今担任香港中文大学电子工程系教授，课题组主要的研究方向为新型太阳能技术，特别是钙钛矿基太阳能电池研究与开发；石墨烯及新型二维固态半导体电子及光电子材料与器件探讨；有机固态半导体电子及光电子器件(如器件物理,界面改性与表征,新型器件探索)；表面等离激元光子学在半导体电子及光电子器件中的研究等。课题组自2013年来逐步系统开展了对钙钛矿太阳电池的光电性质和稳定性研究。重点关注了基于化学配位工程来减少钙钛矿光吸收层的缺陷浓度，优化其结晶过程及并同步提高其稳定性和光电转化性能。迄今为止，在Nature Photon., Nature Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Func. Mater.，ACS Nano等高影响力杂志上发表SCI文章200余篇，总被引次数8000余次。

李刚博士，2011年到2016年在加州大学洛杉矶分校任研究教授，主要研究领域为有机太阳能电池。自2016年8月加入了香港理工大学电子与信息工程系担任副教授，筹建并主持先进材料与电子实验室。李刚教授组的主要研究方向为基于有机半导体、有机无机杂化钙钛矿薄膜的光电器件。李刚教授具有丰富的学术界及工业界经验，是可印刷太阳能电池领域的知名学者，在Science，Nature Materials，Nature Photonics，Chemical Reviews，Nature Communications，Advanced Materials，Physical Reviews，J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表论文100余篇，论文被引用超过47000次，h-因子63（谷歌学术）。单篇最高引用5600余次，12篇文章被单篇引用超过1000次。李刚教授是2014至2017年的汤姆逊路透全球高被引研究员（材料学科（2014-2016）和物理学科（2017））。

本文由香港中文大學許建斌教授組和香港理工大學李剛教授組供稿。

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