清华大学Nature子刊：高性能碳氮负载Fe2团簇催化剂用于烯烃环氧化

【前言】

亚纳米尺度的金属团簇相比对应的纳米颗粒物通常具有独特且令人意想不到催化特性。当催化剂沉积在衬底上时，催化剂中少数的原子能够作为连接均相和非均相催化的强有力的桥梁。由于亚纳米体系的特性能够通过去除或添加一个原子而显著的发生变化，因此深入理解结构——特性之间的关系对于设计具有出色活性和选择的催化剂具有重要意义。亚纳米团簇的结构和成分能够通过XAFS光谱，球差矫正STEM表征，原子精度是合成单分散金属催化剂的首要前提，但这仍然是一个巨大的挑战。

环氧化合物是精细化工和生物转化的重要中间体。在目前的液相烯烃环氧化方法中，通常需要大量使用昂贵的氧化剂或大剂量的联合试剂，这不可避免地导致成本增加。为了克服这一缺点，研究人员已经开发了几种均相催化剂，如铁和钌代替的多金属氧酸盐，允许O₂作为氧化剂，而不需要任何辅助还原剂。相比之下，相应的多相催化剂很少报道。因此，通过桥接两种类型的催化剂，负载的亚纳米金属簇有望在反应中发挥作用。

【成果简介】

近日，来自清华大学的王定胜（通讯作者）教授团队在Nature communications上发表文章，题为：Carbon nitride supported Fe₂ cluster catalysts with superior performance for alkene epoxidation。该团队报道了一种“前体预选”的湿化学策略来合成负载在介孔碳氮化物(mpg-C₃N₄)上的高度分散的Fe₂纳米团簇。所得Fe₂/mpg-C₃N₄样品对反式二苯乙烯环氧化为反式二苯乙烯氧化物显示出优异的催化性能，在91 %的高转化率下显示出93 %的优异选择性。分子氧是唯一的氧化剂，不使用醛作为联合试剂。相比之下，在相同条件下，铁卟啉、单原子铁和小的铁纳米粒子(ca. 3 nm)的反应几乎是惰性的。第一性原理计算显示，Fe₂团簇的独特反应性源于活性氧的形成。通过合成Pd₂和Ir₂等其他双原子簇，进一步证明了该合成方法的普遍适用性，为发现双原子簇催化剂奠定了基础。

【图文导读】

图1. Fe₂/mpg-C₃N₄团簇表征

a Fe₂/mpg-C₃N₄的HAADF-STEM图；

b 相应的元素分布图；

c Fe₂/mpg-C₃N₄的AC HAADF-STEM图；

d Fe₂/mpg-C₃N₄的AC HAADF-STEM放大图；

e, f 1, 2, 和3区得到的强度曲线；

图2. Fe K-edge的X射线吸收分析

a Fe₂/mpg-C₃N₄, Fe₂O₃, 和Fe foil的Fe k-edge的XANES谱；

b Fe₂/mpg-C₃N₄, Fe₂O₃, 和Fe foil的Fe k-edge的傅里叶变换；

c, d相应的Fe₂/mpg-C₃N₄在R空间和k空间的EXAFS谱，C插图为Fe₂/mpg-C₃N₄的模型示意图；

图3. 反式二苯乙烯环氧化反应

a不同催化剂催化反式二苯乙烯环氧化反应；

b反式二苯乙烯催化环氧化反应中Fe₂/mpg-C₃N₄的回收；

c Fe₂O₂位反式二苯乙烯环氧化反应的能量分布(单位: eV )

d活性单配位氧的消耗与再生

图4.其他TM₂/mpg-C₃N₄团簇表征

a Pd k-edge of Pd₂/mpg-C₃N₄, PdO,和Pd foil的Pd k-edge的XANES谱；

b Pd₂/mpg-C₃N₄, PdO, 和Pd foil的Pd k-edge的傅里叶变换；

c Pd₂/mpg-C₃N₄ 在R空间的EXAFS谱的相应拟合，c的插图是Pd₂/mpg-C₃N₄的AC HADDF-STEM图；

d Ir₂/mpg-C₃N₄, IrO₂, 和Ir粉体的r L3-edge的XANES谱；

e Ir₂/mpg-C₃N₄, IrO₂, 和Ir粉体的Ir L3-edge的傅里叶变换；

f Ir₂/mpg-C₃N₄在R空间的EXAFS谱的相应拟合，f的插图是Ir₂/mpg-C₃N₄的AC HADDF-STEM图；

【结论】

综上所述，该团队开发了一种“前体预选”湿化学策略来合成mpg-C₃N₄负载Fe₂团簇催化剂，其结构通过AC-STEM, XAFS和第一性原理计算得到。通过使用分子氧作为氧化剂，在没有醛作为联合试剂的情况下，制备的Fe₂/mpg-C₃N₄样品对烯烃环氧化表现出独特和优异的催化性能。相比之下，铁卟啉、单原子铁和小的铁纳米粒子几乎是反应惰性的。第一性原理计算显示，Fe₂的独特反应性来自活性氧的形成。该团队的方案可用于制备其他双原子簇，为进一步研究原子级精确的亚纳米催化剂奠定了基础。

文献链接：Carbon nitride supported Fe₂ cluster catalysts with superior performance for alkene epoxidation, (Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04845-x)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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