普朗克生物物理化学研究所Nature：铂表面活性位点处CO氧化速度的动力学特征

【引言】

催化剂虽然广泛用于提高反应速率，但是催化剂的原子排列和稳定的活性位点，对反应的速率起决定性作用。当催化剂具有多个活性位点时，例如与无机纳米颗粒边缘的位点，具有不同活性，因此催化剂的催化机理仍然需要进一步研究。例如：铂金表面CO的氧化是最悠久的、研究最多的异质反应之一。1824年，科研工作者认为其对Davy安全灯的功能至关重要，但是，如今它被用于优化燃烧，制氢和燃料电池操作。目前，尽管对CO₂产物以双峰动能分布和形成进行了研究，但是这是否反映了多个活性位点上发生多种反应机制的参与还不清楚。

【成果简介】

近日，德国普朗克生物物理化学研究所的Theofanis N. Kitsopoulos（通讯）作者等人发现，可以同时测量不同活性位点的反应速率，使用分子束，可控地引入反应物和切片离子成像，来映射产物分子的速度矢量，反映了活性位点的对称性和取向。本文使用这种速度分辨的动力学方法，研究铂表面阶梯边缘和阶梯部位的CO氧化速率。研究发现反应是通过两个不同的通道进行：在低温下，更活跃的阶跃点占主导地位；在高温下，更丰富的露台地点占主导地位。这种方法适用于各种各样的异构反应；帮助理解催化中，不同活性位点的贡献；设计和改进催化剂的性能。相关成果以“Velocity-resolved kinetics of site-specific carbon monoxide oxidation on platinum surfaces”为题发表在Nature上。

【图文导读】

图 1 Pt（111）上，CO氧化成CO₂的切片离子成像

（a）在Pt（111）上，催化CO氧化成CO₂的离子图像；

（b）CO₂分子的速度概率分布图；

（c）速度分辨角分布：高温（红色）和热（蓝色）通道图。

图 2 由速度分辨动力学获得的动力学痕迹的CO₂图

图 3 铂的台阶和梯田上进行CO氧化的速率常数

【小结】

本文采用几何概率加权活化能的方法，描述了在不同活性位点发生的不同反应：E_ai^w = E_ai-kTlnA_i。这里A_i是第i个反应几何体的丰度，E_ai是它的激活能量。结果表明，A_i的价取决于扩散和解吸。在高温下，阳极反应在Pt（111）和Pt（332）上占优势；在低温下，阶跃反应占主导地位。在高温下，CO解吸比CO扩散快得多。因此，CO吸附位点确定发生了哪种反应。因为阶梯边缘是少数在两个样品上的位置，吸附主要发生在梯田区。在高温条件下，CO解吸抑制扩散，因此CO转化为CO₂的效率也降低。研究表明这可能是一个普遍现象：在低温催化中，低浓度，高反应性的缺陷在反应物扩散快于解吸，在高温下，大部分小面占优势，反应效率降低。

文献链接：Velocity-resolved kinetics of site-specific carbon monoxide oxidation on platinum surfaces（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0188-x）。

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