麦立强 Adv. Funct. Mater.：精心制作的3D电极用于抗锌枝晶高性能柔性纤维状锌钴电池

【引言】

过去，尽管在开发高能量密度的碱金属离子电池（Li+，Na+，K+）研究领域已经做出了相当大的努力。然而，碱金属离子电池的一系列固有问题，例如锂/钠/钾原材料价格上涨，有机电解质的毒性和可燃性，仍然严重限制了它们广泛的应用。由于可靠性好，成本低，能量/功率密度高以及环境友好等优点，可充电水系锌基电池在储能系统中具有巨大的应用潜力，特别是柔性储能领域。然而，在循环过程中锌枝晶形成和生长往往会极大地缩短其循环寿命,甚至导致短路的风险。与此同时，传统的锌板由于其大的质量和低的柔韧性，导致实际组装的电池往往无法实现高能量密度并且很难被应用于柔性能量存储设备。因此，寻求可行的方法来制造低成本，高安全性，能有效抑制锌枝晶形成且具备优异电化学性能的锌基电池是十分有意义的。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授课题组通过在碳布上原位生长ZIF（沸石-咪唑酯骨架）衍生的ZnO@C核-壳结构纳米棒作为骨架，然后再进一步通过电沉积金属Zn，获得了具有优异性能的三维CC-ZnO@C-Zn柔性Zn负极。相比传统锌片，其具有优异的抗锌枝晶，低质量，高柔性等优势。作者同时合成了分级树枝状Co(CO₃)_0.5(OH)_x·0.11 H₂O@CoMoO₄ (CC-CCH@CMO) 作为电池正极，这种精心制作的柔性正极利用独特的纳米结构和两种组分间的协同作用，最终实现了高的面积比容量。因此，所组装的Zn-Co电池显示出优异的能量/功率密度（235 Wh kg⁻¹，12.6 kW kg⁻¹），显著的循环性能（5000次循环后容量保持率71.1％）。更重要地，作者使用凝胶电解质首次组装了高度可定制的纤维状柔性全固态Zn-Co电池，其具有4.6 mWh cm^-3的高能量密度，峰值功率密度为0.42 W cm^-3，稳定的循环性能（1600次循环后容量保持率为82％）。同时，在各种弯曲测试中表现出良好的电池性能，展现出优异的柔韧性。此外，这种Zn-Co电池的所具有的一维纤维形状，让其可以通过个性化定制并应用在各种便携式电子设备上。相关成果以题为“Finely Crafted 3D Electrodes for Dendrite-Free and High-Performance Flexible Fiber-Shaped Zn-Co Batteries”发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1.Zn-Co全电池示意图

使用精制的3D CC-ZnO@C-Zn阳极和CC-CCH@CMO阴极的Zn-Co全电池示意图以及充放电过程中的氧化还原反应。

 图2.核-壳CC-ZnO@C和分支状CC-CCH@CMO的微观表征

a-c）核-壳CC-ZnO@C骨架的SEM；

d-f）核-壳CC-ZnO@C骨架的TEM和HRTEM图，其中插图（d）表示选定区域的高放大率TEM图；

g-i）分支状CC-CCH@CMO的SEM，

j-l）分支状CC-CCH@CMO的TEM和HRTEM图像，其中（l）中的插图表示选定区域的HRTEM图像。

图3.Zn板上的枝晶形成机理和CC-ZnO@C-Zn的抗枝晶机理的示意图

a）在Zn-Co电池循环过程中，Zn板的SEM图及相应元素分布图；

b）在Zn-Co电池循环过程中，CC-ZnO@C-Zn的SEM图像；

c）循环前后CC-ZnO@C-Zn的原位XRD图；

d）循环前后Zn板的原位XRD图；

e）Zn板上的枝晶形成机理和CC-ZnO@C-Zn的抗枝晶机理的示意图。

图4. CC-ZnO@C-Zn和CC-CCH@CMO的电化学性能表征

a）不同扫描速率下CC-ZnO@C-Zn的CV曲线图；

b）CC-ZnO@C和CC-ZnO的Tafel曲线图；

c）CC-CCH@CMO的CV图；

d）CC-CCH@CMO的充放电曲线图；

e）CC-CCH@CMO和CC-CCH在不同电流密度下的面积容量值；

f）扫描速率为10mVs^-1时，CC-ZnO@C-Zn和CC-CCH@CMO电极的CV曲线图比较。

图5.Zn-Co电池的电化学性能表征

a-c）分别为在80mA cm^-2的电流密度下的水系Zn-Co电池的CV曲线图（a），恒电流充放电曲线图（b）和长期循环性能和相应库仑效率（c）；

d，e）分别为全固态Zn-Co电池的CV曲线图（d）和恒电流充放电曲线图（e）；

f）比较水系Zn-Co电池和全固态Zn-Co电池的倍率性能。

图6. 全固态纤维状Zn-Co电池示意图

a）全固态纤维状Zn-Co电池示意图；

b-d）分别为在250mAcm^-3的电流密度时全固态纤维状Zn-Co电池的CV曲线图（b），恒电流放电曲线图（c），循环性能图（d）；

e）全固态纤维状Zn-Co电池的各种变形状态下的容量比；

f）串联和并联电池的CV曲线图；

g，h）串联和并联电池的恒电流放电曲线图。（g）中的插图是双串联电池的典型电压输出；

i，j）分别为由三节串联电池供电的LED灯和智能手机；

k）单根纤维状Zn-Co电池的三维尺寸图。

图7. 不同Zn-Co电池的Ragone图

a）使用PVA凝胶作为电解质的全固态Zn-Co全电池和水系Zn-Co电池的Ragone图，其能量密度基于两个电极上活性材料的质量计算；

b）基于整个柔性电池体积的全固态纤维状Zn-Co电池的Ragone图。

【小结】

作者使用精心制备的柔性电极首次组装了水系Zn-Co电池，稳定的循环性能（5000次循环后71.1％）和高能量/功率密度（235 Wh kg⁻¹，12.6 kW kg⁻¹）。特别地，由于核壳CC-ZnO@C纳米棒阵列的阵列结构骨架对电流的调节作用，其展现出优异的抗锌枝晶性能。而3D分级树枝状CC-CCH@CMO正极则保证了电池实现高的面积比容量。此外，作者还使用凝胶电解质首次组装了柔性纤维状全固态Zn-Co电池，它具有稳定的循环性能（1600次循环后容量保持率为82％）和高能量/功率密度（4.6 mWh cm^-3，0.42 W cm^-3）。由于一维纤维形状所带来的优势，使其可以轻松定制根据实际情况自由的组装和定制（串联或并联）。本研究中独特的3D电极设计方法为实现高性能锌基电池提供了一种新的思路，同时三维骨架的应用也为抑制金属负极枝晶形成提供了一种新的解决方法。

文献链接：Finely Crafted 3D Electrodes for Dendrite-Free and High-Performance Flexible Fiber-Shaped Zn-Co Batteries（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI：10.1002/adfm.201802016）

【团队介绍】

麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点基础研究发展计划、国家国际科技合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家青年千人计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划等20余项。目前，实验室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等国际著名期刊发表学术论文280余篇，包括Nature及其子刊10篇，影响因子大于10的90余篇，45篇论文入选ESI 近十年高被引论文，9篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利70余项。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；指导学生获得 “中国青少年科技创新奖”（3届），全国大学生“挑战杯”特等奖（1届）、一等奖（2届）、二等奖（4届），中国大学生自强之星标兵（1届）和2014年大学生“小平科技创新团队” 等湖北省自然科学一等奖一项。

【研究成果】

近五年围绕一维纳米材料进行可控的结构设计与优化，构筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能材料及器件（Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650），撰写了相关综述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950−959; Joule, 2017, 08, 001）；在国际上率先设计和组装了单根纳米线电化学器件，揭示了其容量衰减的本质（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884）；提出了原位监测电极材料的新型表征手段和技术，实时监测了电化学反应过程，深入解释了电池的工作机制（Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature杂志上撰写发表了评述（Nature 2017 546,469）。不仅如此，还深入研究了多种能源存储及转化体系：锂离子电池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），钠离子电池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122），锌离子电池（Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），钾离子电池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超级电容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），电催化（Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰写了锂硫电池相关综述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多种表征技术对各个体系中纳米储能材料的工作机制进行了深入的研究，提出了复杂纳米结构设计、离子预嵌入等多种优化手段，进而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

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1. Track batteries degrading in real time. Nature, 2017, 546, 469.
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4. Oxygen evolution reaction dynamics monitored by an individual nanosheet-based electronic circuit. Nature Communications, 2017, 8, 645.
5. MoB/g-C₃N₄interface materials as a schottky catalyst to boost hydrogen evolution. Angewandte Chemie, 2017, 201708748.
6. One-dimensional hetero-nanostructures for rechargeable batteries. Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950−959.
7. Multidimensional synergistic nanoarchitecture exhibiting highly stable and ultrafast sodium-ion storage. Advanced Materials, 2018, 1707122.
8. Advances in structure and property optimizations of battery electrode materials. Joule, 2017, 08, 001.

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，武汉理工大学麦立强教授修正供稿，材料牛整理编辑。

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