中科大季恒星、武晓君JACS: 片状二维黑磷在水中的化学降解及稳定性

【引言】

黑磷是一种二维直接带隙半导体，具有优异的光电特性，但是在自然环境下极易被氧化分解。这严重阻碍了对黑磷本征物理、化学性质的深入研究和应用开发。截至目前，研究人员对黑磷的降解机制还未形成统一认识：一些观点认为黑磷的分解离不开光的活化，其中光、氧和水需要共同作用才能引起黑磷分解；另有观点认为氧是引起黑磷降解的主要因素而非水；还有观点却认为水是引起黑磷降解的主要因素，黑磷在水中无法稳定存在。

【成果简介】

中国科学技术大学季恒星、武晓君教授组合作，在二维材料黑磷的稳定性研究方面取得进展。研究者通过跟踪、分析黑磷在水中的分解产物和结构演化过程，结合理论计算明确了导致黑磷在水中分解的关键因素，发现了该反应动力学特征和边界优先反应特征，并基于此实现了黑磷在水中的长期、稳定保存。相关研究结果以“Degradation Chemistry and Stabilization of Exfoliated Few-Layer Black Phosphorus in Water”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.8b02156）上。

【图文导读】

图1. 黑磷纳米片及悬浮液

(a)黑磷纳米片的Raman及透射

(b)黑磷纳米片的原子像及选区电子衍射

(c)黑磷纳米片的尺寸分布及悬浮液

(d)黑磷纳米片的厚度分布

(e)和(f) 不同时间下黑磷纳米片悬浮液的离子交换色谱图及吸光谱图

(g) 不同环境下氧化黑磷的浓度随时间的变化

(h) 不同环境下黑磷浓度随时间的变化

图2. 水分子及氧分子在黑磷上的解离

(a-d) 水分子分别在黑磷表面，两种重构的zigzag边界及armchair边界上解离的最小能量路径

(e)和(f) 氧分子分别在黑磷表面及重构的zigzag边界上解离的最小能量路径

图3. 水中黑磷的结构变化

(a)和(b) 含氧水中黑磷纳米片随时间的形貌及厚度变化

图4. 黑磷氧化的动力学及反应路线

(a)PO₂^3-，PO₃^3-和PO₄^3-相对浓度随时间的变化

(b)PO₂^3-，PO₃^3-和PO₄^3-浓度摩尔分数随时间的变化

(c)在黑磷边界上形成和解离H₃PO_x (x=2，3或4)的反应及最小能量路径

图5.在除氧水中稳定的黑磷

(a) 除氧水中黑磷纳米片半个月前后的Raman对比

(b) 黑磷纳米片稳定的光催化产氢性能

【小结】

在该项工作中，研究者实时监测黑磷在水中的降解产物（PO₂^3-,PO₃^3-和PO₄^3-）浓度和黑磷结构在不同环境下的变化过程，明确了氧作为黑磷分解的核心条件，而光照仅仅起到加速作用，发现黑磷的分解速率与层数无关，进而明确了黑磷在水中分解的准一级平行反应动力学特征。在此基础上发现黑磷在除氧的水中，即使在光照条件下，保存15天后仅仅分解0.9 mol%。

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b02156

本文由张泰铭供稿。

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