王心晨&张贵刚Angew. Chem. Int. Ed. : 离子热合成三嗪-庚嗪基共聚物及其高效光催化“海水”制氢

【引言】

近来，新一代无金属光催化剂，即包括共轭微孔聚合物(CMP)、共轭三嗪骨架(CTF)和氮化碳基聚合物的共轭聚合物，由于其良好的结构和光催化制氢活性而受到特别关注。其中，PCN凭借其适于分解水的能带结构以及优异的捕获大量可见光子能力而得到应用。然而，未进行结构和性能优化的纯PCN几乎没有活性，主要是因为其光吸收有限、载流子复合迅速以及较低的表面积。在过去的几年中，研究人员通过合理调整原始PCN的结构、光学和电子性质使得其活性得到显著提升。利用熔融盐(MS)作为溶剂和模板是合成具有良好结构材料的可行方式之一，可加速聚合过程并进一步调整材料的结构和性质。

【成果简介】

近日，福州大学王心晨教授、德国马普所张贵刚博士(共同通讯作者)等将PCN在低共熔盐(即氯化钠/氯化钾)中进行简单的后煅烧处理合成了一种三嗪-庚嗪的共聚物，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Ionothermal Synthesis of Triazine-Heptazine Based Co-frameworks with Apparent Quantum Yields of 60 % at 420 nm for Solar Hydrogen Production from “Sea Water””的研究论文。上述方法可调节聚合过程并优化结构，所构筑的内部三嗪-庚嗪供体-受体(D-A)异质结构显著加速了界面电荷转移(CT)，从而共同提高光催化活性 (420nm 处AQY = 60%)。该研究突出了在NaCl/KCl熔盐中分子间D-A共聚物的构建，该熔盐具有较高的熔点但不含锂，以调节PCN的化学结构和性质。

【图文简介】

图1 三嗪-庚嗪基共聚物的结构示意和理论计算

a) 可能的三嗪-庚嗪基结构，其中灰色、蓝色、白色和紫色分别代表C, N, H和Na (或K)原子；

b) 共聚物的DFT电子性质计算。

图2 三嗪-庚嗪基共聚物的晶体结构和元素组成

a) CN, CN-LiNa, CN-LiK和CN-NaK的XRD图谱；

b) CN, CN-LiNa, CN-LiK和CN-NaK的FT-IR光谱；

c,d) CN-NaK的HRTEM图像(内插：选区放大)；

e) CN-NaK的EELS谱；

f) CN, CN-LiNa, CN-LiK和CN-NaK聚合物的N1s高分辨XPS谱图。

图3 三嗪-庚嗪基共聚物的光电性能

a) CN, CN-LiNa, CN-NaK和CN-LiK的UV-Vis吸收(内插：数码照片)；

b) CN, CN-LiNa, CN-NaK和CN-LiK的HOMO和LUMO能级位置；

c) CN, CN-LiNa, CN-NaK和CN-LiK的室温稳态PL光谱；

d) CN和CN-NaK的EIS曲线。

图4 三嗪-庚嗪基共聚物的制氢活性

a) 三嗪-庚嗪基共聚物的光催化制氢速率；

b) 该工作与之前相关工作的AQY直接比较。

【小结】

研究人员将PCN在合适的共晶熔融盐中进行简单的后煅烧处理合成了一种高活性D-A共聚物，上述过程可加速聚合过程并调节形态、结构、光电性能。表征表明CN-NaK虽然结晶度和光学吸收稍低一些，但比CN-LiK和CN-LiNa表现出更好的活性，作者认为应归因于良好的DA结构大大促进了界面电荷载流子转移。 该研究利用熔盐的化学性质如极性和热力学来合理调节PCN的结构和活性，为合成构造良好和高活性的光催化剂提供了一种简单但非常有吸引力的途径。

文献链接： Ionothermal Synthesis of Triazine-Heptazine Based Coframeworks with Apparent Quantum Yields of 60 % at 420 nm for Solar Hydrogen Production from “Sea Water” (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201804702)

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