刘鸣华&刘刚Nano Energy : 黑磷量子点-石墨相氮化碳纳米0D−2D复合材料及其高效制氢

【引言】

石墨烯的突破性发现和成功应用引起了研究人员对各种原子级薄二维(2D)材料的极大兴趣。自2014年以来，黑磷(BP)，一种单元素2D层状材料，后石墨烯时代的后起之秀，在光/电、生物医学、催化、储能等方面均具有重要应用前景。除黑磷以外，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是另一类主要的二维纳米材料，是由通过碳和氮原子的sp²杂化连结的N-取代石墨骨架组成的共轭有机聚合物。块状g-C₃N₄具有适当的带隙(〜2.7 eV)、较高的物理化学稳定性以及地球丰度。
将0D和2D半导体材料合理组合可以构建组分间属性和功能互补的复合维度复合材料。量子点与纳米片之间的耦合可能会引发协同效应，如更宽的光吸收、光生载流子的空间分离等。特别的，0D-2D复合材料所具有的上述特点更有利于太阳能燃料的产生，例如太阳能分解水产氢等。

【成果简介】

近日，国家纳米科学中心刘鸣华研究员、刘刚副研究员(共同通讯作者)等通过常规且廉价的超声处理方法首次将BP量子点(BPQDs)负载于石墨相氮化碳(g-C₃N₄)纳米片上以构筑0D-2D无机-有机复合材料，并在Nano Energy上发表了题为“Hybrid 0D-2D black phosphorus quantum dots−graphitic carbon nitride nanosheets for efficient hydrogen evolution”的研究论文。所合成的BPQDs/g-C₃N₄复合材料的可见光驱动制氢性能随BPQD含量变化而变化。 循环性能良好的5wt% BPQDs/g-C₃N₄具有最优的析氢速率，为271 μmol·h^-1·g^-1，分别比原始g-C₃N₄和BPQD高5.6和4.2倍。作者证实了II型能带结构、磷-碳键的形成以及BPQD和g-C₃N₄之间有效的界面电荷分离协同增强了光活性和光稳定性。这项研究为开创用于能量转换和储存的黑磷基异质结构提供了可能性。

【图文简介】

图1 原始g-C₃N₄纳米片和BPQD的微观表征

a) 原始g-C₃N₄纳米片的低倍TEM图像；

b) 原始g-C₃N₄纳米片的原子尺度的ABF-STEM图像；

c) 原始BPQD的低倍TEM图像，内插：原始BPQDs的大小分布；

d) 原始BPQDs的高倍TEM图像；

e) g-C₃N₄纳米片的AFM图像，内插：e图中直线相对应的高度曲线；

f) BPQDs的AFM图像，内插：f图中直线相对应的高度曲线。

图2 BPQDs/g-C₃N₄复合材料的微观表征

a-c) 1,3,5 wt% BPQDs/g-C₃N₄复合材料的TEM图像；

d) 5 wt% BPQDs/g-C₃N₄复合材料中BPQDs的原子尺度HAADF-STEM图像。红色圆圈表示BPQDs。

图3 原始g-C₃N₄纳米片和BPQDs/g-C₃N₄复合材料的光谱表征

a) BPQDs和BPQDs/g-C₃N₄的Raman光谱；

b) g-C₃N₄和BPQDs/g-C₃N₄的FT-IR光谱；

c) BPQDs和BPQDs/g-C₃N₄的P 2p高分辨XPS光谱；

d) g-C₃N₄和BPQDs/g-C₃N₄的C 1s高分辨XPS光谱；

e) BPQDs和BPQDs/g-C₃N₄的同步辐射磷元素K边XANES光谱；

f) g-C₃N₄和BPQDs/g-C₃N₄的同步辐射碳元素K边XANES光谱。

图4 复合材料的光催化制氢性能

a) g-C₃N₄纳米片和BPQDs/g-C₃N₄复合材料在可见光照射下(λ>420 nm)的光催化制氢速率；

b) 原始BPQDs随时间变化产生的氢气量；

c) 5wt% BPQDs/g-C₃N₄复合材料的制氢稳定性实验。

图5 复合材料的载流子分离行为

a) g-C₃N₄纳米片和5 wt% BPQDs/g-C₃N₄复合材料的室温稳态荧光光谱；

b,c) g-C₃N₄纳米片和5 wt% BPQDs/g-C₃N₄复合材料的瞬态荧光光谱；

d,e) g-C₃N₄纳米片和5 wt% BPQDs/g-C₃N₄复合材料的TA曲线；

f) 695 nm处归一化TA曲线。

图6 复合材料的制氢机理

复合材料可能的制氢机理。

【小结】

所得的BPQDs/g-C₃N₄复合材料具有II型能带结构，在可见光照射下光催化析氢活性得到显著改善。时间分辨PL测量结合超快TA表征表明光生电子-空穴对的加速生成以及从BPQD到g-C₃N₄的有效电荷转移是影响光活性的关键因素。此外，BPQDs在g-C₃N₄表面上的良好分散以及界面处的潜在P-C键有利于在光催化过程中稳定BPQDs。这项研究为进一步开发黑磷基的复合纳米结构在太阳能电池、电池、电催化等方面的应用铺平了道路。

文献链接： Hybrid 0D−2D black phosphorus quantum dots−graphitic carbon nitride nanosheets for efficient hydrogen evolution (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.06.001)

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