Adv. Mater: 用于高性能钾离子储存的类开心果壳状的MoSe2/C核/壳纳米结构
【引言】
钾离子电池由于其钾在地壳中含量丰富且具有与锂离子电池相似的脱嵌机制，已经成为了储能领域的研究热点。KIBs的研究仍处于初期阶段。通常，石墨是KIBs最常见的阳极，理论容量为279 mAh g-1。由于它们相对较大的层间距和高电子导电性，大量的含碳材料作为KIBs的阳极被研究。然而，由于其晶体结构的膨胀和崩溃，循环稳定性和容量保持率不能达到要求。过渡金属硒化物具有高容量，安全且转换反应的高可用性和窄带隙半导体特性，是碱离子嵌入/脱嵌的理想阳极材料。然而，大尺寸K离子插层后的大体积膨胀不可避免地影响KIB的循环稳定性。柔性碳基体可以缓冲体积变化，保持电极材料的完整性，同时提高电子电导率。此外，中空纳米结构可以承受大的机械应变，但它们的填充密度是相对低的，由于过剩的内部空隙空间，从而导致电池低的体积能量和功率密度。在这方面，设计高堆积密度的碳中空结构类似物具有重要意义，但实现这一目标仍然是一个很大的挑战。
【成果简介】
近日，北京大学郭少军教授（通讯作者）团队报道了一类开心果状的MoSe2/C核壳纳米结构（PMC）的合成，其扩展的MoSe2层间距为0.85nm，作为用于提高KIBs的容量，倍率能力和循环稳定性的先进阳极材料。与电池填充密度较低的普通中空结构相比，独特的开心果形纳米结构可以更好地提高填充密度，不仅可以促进电子转移和K离子扩散，还可以保持充放电过程中的结构稳定性。此外，沿着碳表面，电子可以流畅地从一侧流向另一侧，并且碳可以限制所形成的硒化钼纳米片，进一步保持其结构稳定性，改善速率行为和循环稳定性。 因此，经过1000次循环的长时间循环后，PMC仍可在极高的1.0 A g-1电流密度下提供226 mAhg-1的放电容量。 第一性原理计算表明，硒化钼块的能垒高于扩展硒化钼纳米片的表面，表明K离子在这种不寻常结构中的扩散更快。相关研究成果“Pistachio‐Shuck‐Like MoSe2/C Core/Shell Nanostructures for High‐Performance Potassium‐Ion Storage”为题发表在Advanced Materials上。
【图文导读】
图一 结构的比较
（a，b）中空NS和b）KIB的PMC
（c）PMC中离子和电子扩散的示意图
（d）不同的硒化钼的纳米结构的合成条件和形态
图二 PMC的物相表征和成分表征
（a）HAADF-STEM
（b）PMC的TEM图像
（c）PMC的HRTEM图像
（d，e，f）在PMC中的g）Mo 3d和h）Se 3d的HAADF-STEM图像和Mo（e）和Se f的相应EDS映射
（i）PMC横截面图的示意图
图三 PMC的电化学性能表征
（a）KIB在0.2 A g-1时PMC的第2，第10和第100次充电/放电曲线。
（b）0.2 A g-1的PMC充电/放电容量和库仑效率
（c）循环稳定性
（d）在所制备的NS，PMC和BPS的不同电流密度下评估其性能
（e）长期循环下的稳定性和在1.0A g-1的高电流密度下超过1000次循环的库仑效率。
图四 PMC的动力学特性
（a）不同扫描速率下的CV曲线
（b）伪电容贡献的相应百分比
（c，d）在硒化钼的块体c）和表面d）上的K迁移路径
（e）沿两种途径的相对能量
【小结】
本文已经合成了一类具有扩大的MoSe2夹层间距的新型PMC作为用于提高KIB性能的先进阳极材料。这种独特的结构具有更高的填充密度，不仅可以改善K离子扩散和电子转移，还可以提高体积能量密度。使得PMC在100个周期内提供322 mAh g-1的高容量，可逆容量保持率约为83.9％。当以1.0 A g-1的非常高的电流密度下循环并且长时间循环1000次时，容量仍然可以保持226 mAh g-1，每次循环容量衰减仅为0.017％，表现出优异的倍率性能和循环性能。第一性原理计算揭示了K离子插层过程中的低能垒，证实了这种独特结构的高动力学性能。
文献链接：“Pistachio-Shuck-Like MoSe2/C Core/Shell Nanostructures for High-Performance Potassium-Ion Storage”(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801812)
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