Nature Energy: 通过镧和铝掺杂使锂离子电池中钴酸锂接近理论比容量

【引言】

由于其高能量密度，锂离子电池（LIBs）已成为快速增长的能量存储技术，在手机，便携式电子和电动汽车中有着广泛的应用。在商业化的LIBs阴极材料中，LiCoO₂是便携式设备中最成功的，在大多数智能手机中应用。然而，商业LiCoO₂的电池一般只利用其理论容量的一半以上。这种大的不可逆容量主要归因于相变的存在。研究表明LiCoO₂在锂嵌入/脱嵌过程中经历了一系列相变。这些相变伴随着Li⁺扩散率的降低和机械应力的增加，导致深度充电的Li_xCoO₂产生显著的容量衰减。 因此，在商业LiCoO₂基电池的早期开发阶段，充电电压限制在4.2 V。为了保持LiCoO₂结构完整性和稳定的电化学性能，已经开发了一些比较成功的策略。例如例如掺杂各种金属和利用金属氧化物对其进行包覆。但是，这仍然远低于理论比容量。所以必须进一步开发更加有效的方法使得LiCoO₂在更高的工作电压下具有更高的容量。

【成果简介】

近日，美国阿贡国家实验室XinSu教授和 Yang Ren教授联合华为研究院Yangxing Li报道了一种通过镧和铝共掺杂的方法使LiCoO₂的性能获得重大的突破。较大直径的La阳离子作为支柱并且有效地增加c轴间距，导致Li⁺扩散率的显着增加。 较小直径的Al离子充当带正电荷的中心，在循环期间抑制相变的发生。与原始的LiCoO₂相比，共掺杂的LiCoO₂可以在截止电压高达4.5 V（相对于Li/Li⁺）的情况下工作，将容量保持率从84％提高到96％，倍率为1/3C时具有190 mAh g-1容量。相关研究成果“Approaching the capacity limit of lithium cobalt oxide in lithium ion batteries via lanthanum and aluminium doping”为题发表在Nature Energy上。

【图文导读】

图一 D-LCO和P-LCO的原位表征

（a）掺杂CoCO₃和Co₃O₄的示意性结构，以及最终产物D-LCO

（b）D-LCO的高分辨率TEM图像

（c）P-LCO的HRXRD谱图

（d）D-LCO的HRXRD谱图

（e）P-LCO和D-LCO中的（003）峰的对比

（f）比较39.4°和40.2°之间的HRXRD谱图中的特征峰

（g）D-LCO的SEM图像

图二P-LCO和D-LCO的电化学表征

（a）C/10时P-LCO的充电-放电电压曲线（在黑色虚线圆圈中，有序-无序转变增强）

（b）C/10时D-LCO的充电-放电电压曲线

（c）P-LCO和D-LCO的倍率性能比较

（d）P-LCO和D-LCO的循环性能比较。

（e）形成试验期间P-LCO的dQ/dV曲线（曲线中的箭头分别表示三个不同的相变）

（f）D-LCO的dQ/dV曲线

图三 第一次充放电过程中D-LCO的原位同步加速器HEXRD表征

（a）D-LCO的XRD图演变的电压曲线和相应的循环图

（b）D-LCO的（003）峰值演变的等高线图

（c）P-LCO（003）峰值演变的等高线图（峰值位移的幅度由箭头标记）

（d）d，D-LCO的（015）峰演变的电压曲线和对应的等高线图

（e）P-LCO的（015）峰值演变的电压分布图和对应的等高线图

（f）D-LCO的电压曲线（黑色）和电池体积演变过程（红色）

图四 通过GITT测定P-LCO和D-LCO的Li离子扩散系数

（a）P-LCO的GITT曲线与容量的函数图

（b）D-LCO的GITT曲线与容量的函数图

（c）初始充电时间P-LCO的GITT曲线在a中标记为'I'。

（d初始充电时间的D-LCO的GITT曲线在b中标记为'II'

（e）P-LCO在最终放电时间的GITT曲线在a中标记为'III'

（f）D-LCO在最终放电时间的GITT曲线在a中标记为'III'

图五 通过HPPC确定的P-LCO和D-LCO的ASI数据

（a）前五个周期中P-LCO的ASI模式

（b）D-LCO在前五个周期中的ASI模式

图六在循环测试后的P-LCO和D-LCO颗粒的SEM表征

（a）P-LCO的SEM图像。插图显示具有高分辨率的图像

（b）D-LCO的SEM图像

【小结】

在这项工作中，已经证明，在含Co前体上的La和Al掺杂策略可以改善LiCoO₂的结构稳定性和Li⁺扩散性。这种掺杂的LiCoO₂在4.5V的截止电压下可在50次循环中实现96％的容量保持率。重要的是，市面上销售的LiCoO₂电池在4.5V时不能正常工作。该方法很容易进行放大到实际生产中，具有极大的商业化潜力。 最后，考虑到其他商业阴极材料如LiNixMnyCozO2（x + y + z = 1）具有类似的层状结构，该策略可以为LIBs创建各种各样的高电压和高能量密度的层状阴极材料提供了新思路。

文献链接：“Approaching the capacity limit of lithium cobalt oxide in lithium ion batteries via lanthanum and aluminium doping”(Nat. Energy，2018， DOI：10.1038/s41560-018-0180-6)

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