复旦大学Adv.Mater.：碳纳米管包裹的石墨烯片包裹超细Co纳米颗粒作为析氢反应的先进电催化剂

【引言】

电化学分解水制备氢气技术的发展备受关注，然而，与电化学分解水的重要半反应—析氢反应（HER）存在较大的过电位。为了解决这个问题，大量的努力致力于开发用于减少能量障碍并提高反应速率的电催化剂。Pt族的金属是最有效的电催化剂，其在酸溶液中的接近零的过电位。遗憾的是，稀缺性和这些贵金属的成本高，严重阻碍了其广泛的使用在商业电分解。为了寻找贵金属HER催化剂的替代品，基于地球上丰富的3d过渡金属（TMs），用于析氢反应的高效廉价电催化剂的合理设计仍然是可再生能源领域的重大挑战。

【成果简介】

近日，在上海复旦大学吴仁兵教授、孙大林教授和方方教授（共同通讯作者）团队的带领下，与上海材料创新研究院、中科院物理研究所和美国劳伦斯伯克利国家实验室合作，开发了一种新型有效的方法，通过直接退火氧化石墨烯（GO）的方法，合成了接枝在还原氧化石墨烯（rGO）（Co@N-CNTs@rGO）两侧的N掺杂碳纳米管（N-CNTs）包裹的核-壳双金属沸石咪唑酯骨架。独特的核-壳ZIF-67@ZIF-8有助于通过原位形成非常薄的N-CNT包裹超细Co纳米颗粒，而GO可以作为基质来松弛CNT并确保足够的空间为了它们的生长，避免高温下的颗粒和碳聚集。此外，通过ZIF-67@ZIF-8覆盖GO被认为暴露更多的催化位点。所制备的Co@N-CNTs@rGO复合材料表现出优异的氢析反应电催化活性，其复合材料在达到10mAcm^-2时，在1MKOH和0.5MH₂SO₄中分别只有108和87mV的过电位，分别比在大pH范围内报道的大多数钴基电催化剂好得多。更重要的是，所开发的策略是可控的和多功能的，并且可以容易地扩展以制备具有优异电催化性能的二元和三元过渡金属合金@N-CNTs@rGO杂化物。相关成果以题为“Ultrafine Co Nano particles Encapsulated in Carbon-Nanotubes-Grafted Graphene Sheets as Advanced Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction”发表在了Adv.Mater.上。

【图文导读】

图1 制备Co@N-CNTs@rGO复合材料的合成流程图

图2 Co@N-CNTs@rGO复合材料的形貌表征

（a-c）ZIF-8@GO复合材料FESEM图；

（d-f）ZIF-67@ZIF-8@GO复合材料的FESEM图；

（g-n）ZIF-67@ZIF-8@GO复合材料的TEM图（g）和的HAADF-STEM图（h），线扫描（h，i）和元素分布（j-n）。

图3 4种复合材料的物理性能表征

（a，b）分别为A-ZIF-67@ZIF-8@GO，A-ZIF-67@ZIF-8，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO复合材料的XRD图和拉曼光谱图；

（c）为A-ZIF-67@ZIF-8@GO的N₂吸附和解吸等温线图；

（d）为A-ZIF-67@ZIF-8@GO，A-ZIF-67@ZIF-8，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO复合材料的比表面积，插图是A-ZIF-67@ZIF-8@GO，A-ZIF-67@ZIF-8，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO复合材料的孔径分布；

（e）为A-ZIF-67@ZIF-8@GO，A-ZIF-67@ZIF-8，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO复合材料的高分辨率N 1s XPS光谱图。

图4 A-ZIF-67@ZIF-8@GO复合材料的形貌表征

（a-c）为A-ZIF-67@ZIF-8@GO复合材料的FESEM图像；

（d，e）为A-ZIF-67@ZIF-8@GO复合材料的TEM图像，（e）中的插图：Co.的粒度分布；

（f，g）为A-ZIF-67@ZIF-8@GO复合材料的高分辨率TEM图像；

（h-i）为A-ZIF-67@ZIF-8@GO复合材料的Co（i），C（j）和N（k）的元素分布的HAADF-STEM图像；

 （l）为Co@N-CNTs@rGO复合材料的三明治状结构的示意图。

图5 Co@N-CNTs@rGO的电化学表征

（a-f）为Co@N-CNTs@rGO，A-ZIF-8@GO，A-ZIF-67@GO和A-ZIF-67@ZIF-8电极的LSV曲线（a），在10mAcm^-2的电流密度时的过电位（b），中塔菲尔斜率（c），EIS光谱（d），C_dl值（f）；

（e）Co@N-CNTs@rGO的不同扫描速率下的CV曲线；

（g）Co@N-CNTs@rGO的i-t曲线，插图：当前时间测量后的Co@N-CNTs@rGO的FESEM图像；

（h）第1圈和第1000圈的LSV曲线的比较。

图6 密度泛函理论（DFT）计算和电荷密度分布图

（a）计算C，Co，N-C，Co@C和Co@N-C上HER的自由能图；

（b，c）分别为Co@C-H体系（Co和C-H/N-C-H之间的电荷转移）和Co@N-C-H体系的电荷密度重新分布（蓝色，棕色，白色和粉红色的原子分别代表Co，C，N和H原子；在电荷密度等值面图上，蓝色表示电荷损失，黄色等值面表示电子获得）。N掺杂降低了C平面内的电荷极化，但是电子掺杂该体系以便将来增加C-H键的强度。

【小结】

该团队开发了一种新颖，有效和普遍的策略，通过ZIF-67 @ ZIF-8 @ GO前驱体的同时热诱导还原和碳化，制备嵌入原位形成的N掺杂CNTs接枝石墨烯片的超细Co纳米颗粒。将Co纳米颗粒，1D N-CNTs和2D石墨烯片纳入3D分层结构，Co @ N-CNTs @ rGO具有高度暴露的活性位点，增强了扩散动力学和质量传输，这归功于协同效应，大的比面积和丰富的孔隙度。作为HER电催化剂，Co @ N-CNTs @ rGO复合材料在碱性和酸性溶液中表现出优异的催化活性和耐久性。所提出的策略和发现可能为设计和制造高活性基于TM的电催化剂作为取代用于电化学水分解的贵金属Pt铺平道路。

文献链接：Ultrafine Co Nano particles Encapsulated in Carbon-Nanotubes-Grafted Graphene Sheets as Advanced Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction（Adv.Mater.,2018,DOI:10.1002/adma.201802011）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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