南方科技大学何凤课题组Joule：氯取代共轭聚合物太阳电池给体材料

【引言】

目前，半导体共轭聚合物异质结型太阳电池（PSC）引起了科研工作者的广泛关注，聚合物太阳电池具有重量轻、可溶液打印加工以及价格低廉等特点，特别是以其可制备发展柔性器件可极大的促进该类新能源器件在可穿戴式器件方面的发展，具有重要的研究价值和商业意义。在过去的研究中，具有D-A共轭结构的氟取带苯并噻二唑被广泛的用于高效光伏材料的合成与报道，例如厚膜给体材料PffBT4T-2OD，其器件效率可超过10%，随后与PffBT4T有相似结构的家族化合物在富勒烯与非富勒烯有机太阳电池中也都得到了很好的拓展。为了进一步提高该类聚合物的能量转化效率，何凤课题组基于研究团队近三年在氯取代聚合物的设计、合成及器件研究积累，通过氯原子取代策略进一步调节材料体系的能级分布和薄膜形貌，最终实现了该类氯取代聚合物效率和稳定性的双重提高。

【成果简介】

近日，中国南方科技大学何凤（通讯作者）等人，合成了氯取代苯并噻二唑-T4聚合物给体材料PBT4T-Cl，通过选择性的在四聚噻吩中间联噻吩位置上引入一个氯原子，该氯取代使聚合物材料HOMO能级下降了0.14 eV，但光谱只是轻微蓝移（8纳米），这样分子设计可保证太阳电池器件开路电压提升的同时保持高的短路电流；再加上氯原子特有的空3d轨道，通过其和给电子单元或者共轭体系中孤电子对的相互作用，可赋予活性层中组分间更强的分子间相互作用，能有效调节氯取代聚合物材料的聚集及薄膜稳定性，加强器件中电荷的传输同时实现器件效率和稳定性的双重提高。与非氯化类似物相比，基于PBT4T-Cl的富勒烯类器件的开路电压和填充因子方面都有明显的提高，转换效率（PCE）高达11.18％，是迄今为止报道的最高效率的氯化聚合物富勒烯太阳能电池。本文采用掠入射X射线衍射、原子力显微镜和透射电镜等表征，揭示了氯取代可极大的加强PBT4T-Cl的分子间相互作用，在直接旋涂制备的薄膜就具有很好的纤维状结构，而不具有氯取代的聚合物则需要经过高温退火才能得到类似的结构，由此氯取代可通过其加强的分子间相互作用优化活性层形貌，进而促进PSC器件的性能。更重要的是，PBT4T-C1的器件具有优异的稳定性，实验表明储存50天后的效率仍为8.16％，远远高于不含氯原子取代的同类材料的稳定性。通过这项研究，表明氯取代是一种简单高效的重要思路，其为设计新型共轭聚合物半导体材料在效率和稳定性的双重突破上提供了重要的解决方案，同时氯取代往往能有效降低相应化学合成成本。综上所述，氯取代必将有效推动该类聚合物材料器件能的快速提升，低成本的材料合成也极大地有利于该类材料的商业化应用，快速推动该领域的不断向前发展。相关成果以“A Chlorinated π-Conjugated Polymer Donor for Efficient Organic Solar Cells”为题发表在Joule上。

【图文导读】

图 1 PBT4T-Cl的主要合成路线图

图 2 聚合物与PC₇₁BM共混的稳态光伏特性图

（A）在100 mW cm^-2 AM 1.5 G辐照下，PBT4T-Cl和PffBT4T-2OD与P_C71BM混合的最佳PSC器件的J-V曲线；

（B）器件的EQE谱图；

（C）相应活性层的吸收光谱图。

图 3 GIWAXS聚合物混合薄膜的表征

（A）PBT4T-Cl：PC₇₁BM混膜的GIWAXS谱图；

（B）PffBT4T-2OD：PC₇₁BM混膜的GIWAXS谱图；

（C）PBT4T-Cl：PC₇₁BM和PffBT4T-2OD：PC₇₁BM混膜的面外线剖面图；

（D）PBT4T-Cl：PC71BM和PffBT4T-2OD：PC71BM混膜的面内线剖面图。

图 4聚合物共混膜的纳米结构形貌表征

（A）PBT4T-Cl：PC₇₁BM混膜的TEM图像；

（B）PffBT4T-2OD：PC₇₁BM混膜的TEM图像；

（C）PBT4T-Cl：PC₇₁BM混膜的AFM图像；

（D）PffBT4T-2OD：PC₇₁BM混膜的AFM图像。

图 5 聚合物基器件中的电荷动态特性表征

（A）PBT4T-Cl、PffBT4T-OD、PBT4T-Cl：PC₇₁BM和PffBT4T-OD：PC₇₁BM的PL光谱图；

（B）PBT4T-Cl和PffBT4T-OD混合PC₇₁BM的最优PSC器件的光强I和J_sc的关系图。

图 6 最佳PSC器件的寿命测试图

（A）开路电压V_OC随时间的变化；

（B）短路电流密度Jsc随时间的变化；

（C）填充因子FF随时间的变化；

（D）器件效率随时间的变化。

【小结】

本文设计并合成了一种新型氯取代聚合物给体PBT4T-Cl，基于PBT4T-Cl的聚合物太阳电池的器件效率高达11.18％，这是氯取代聚合物太阳电池报道中最高的PCE。通过聚合物的氯取代，可增强开路电压和填充因子，改善PCE，这主要原因是氯原子引入聚合物骨架后可精细调节材料的分子能级、聚集形貌和载流子迁移。与非氯取代类似物相比，氯取代聚合物的聚合物太阳电池器件寿命测试中表现出较高的稳定性。因此，氯取代在有机太阳电池材料的设计和合成中是一种简单可行的策略，能够促进有机太阳电池材料的商业化发展。

文献链接：A Chlorinated π-Conjugated Polymer Donor for Efficient Organic Solar Cells（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.05.010）。

【课题组简介】

（1） 团队介绍；

何凤副教授2007年博士毕业于吉林大学高分子化学与物理专业，主要从事有机光电功能材料的合成与器件制备，随后加入加拿大多伦多大学、英国布里斯托大学和美国芝加哥大学从事博士后研究。2012年起分别加入美国Nano-C，Inc.和Polyera Corp.公司进行研发工作。2014年8月起受聘为南方科技大学化学系副教授，并于同年入选深圳市海外高层次人才“孔雀计划”，2015年入选中组部第六批“青年千人计划”。研究方向主要致力于有机共轭高分子材料的设计与合成，并在有机聚合物太阳电池、共轭高分子光电器件及超分子自组装等多个方向上拓展其应用研究。至今在Chem. Rev.、Joule、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.以及Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶尖专业杂志上已发表论文超过50 篇，他引次数超过2000 次。

课题组链接：http://chem.sustc.edu.cn/index.php/staff/details/tid/12.html

（2）团队在该领域工作汇总；

在聚合物太阳电池领域，相对于氟原子取代而言，对氯原子取代的研究还是不够深入和系统，因此何凤教授研究团队在过去三年多的时间里就该问题展开了较为深入仔细的研究，引起了同行的广泛重视。基于课题组长期在该领域尤其是针对氯取代聚合物的研究结果表明在聚合物骨架上引入氯原子的个数和位置不同都会对材料的光伏性能产生巨大的影响。对于聚合物给体材料而言，氯原子取代后相应聚合物会表现出比含氟材料具有更低的能级，这是由于氯原子较大的原子半径以及其由于特殊的原子轨道排布能够分散更多的电荷密度的双重原因所导致的，由此氯取代给体材料在器件上往往可以获得较高的开路电压。但是由于氯原子较大的原子尺寸，在很多体系中会破环聚合物骨架的平面性，导致分子排列扭曲，影响分子间的相互作用和电荷传输能力，使短路电流偏低，这也是氯取代有机半导体的研究比氟取代的要少很多的原因之一，即使氯取代在合成上相对容易且原材料价格较低。因此如何设计高效的给体材料既要保证开电压的提升又能同时获得较高的短路电流，这是氯取代材料在设计和合成上的难点和关键。何凤课题组通过在氯取代给体材料方面多年的研究积累，发展了一系列具有高效和高稳定性的氯取代给受体材料，引起了领域内众多课题组的广泛研究兴趣，相应系列专利也得到国际大公司的关注和兴趣，极大的促进了氯取代材料在有机太阳电池领域的创新和不断发展。而且基于嵌段共聚物的精确可控合成，该课题组近期在聚合物超分子自组装方面也取得了突破性的进展。

（3）相关优质文献推荐

1. Hui Chen, Zhiming Hu, Huan Wang, Longzhu Liu, Pengjie Chao, Jianfei Qu, Anhua Liu, Wei Chen, Feng He*, “A Chlorinated π-Conjugated Polymer Donor for Efficiency Organic Solar Cells”, Joule, 2018, 10.1016/j.joule.2018.05.010.
2. Huan Wang, Pengjie Chao, Hui Chen, Zhu Mu, Wei Chenand Feng He* “Simultaneous Increase in Open-Circuit Voltage and Efficiency of Fullerene-Free Solar Cells through Chlorinated Thieno[3,4‑b]thiophene Polymer Donor”, ACS Energy Lett., 2017, 2, 1971-1977.
3. Zhiming Hu, Hui Chen, Jianfei Qu, Xiaowei Zhong, Pengjie Chao, Mo Xie, Wei Lu, Anhua Liu, Leilei Tian, Yu-An Su, Wei Chen, Feng He* “Design and Synthesis of Chlorinated Benzothiadiazole-Based Polymers for Efficient Solar Energy Conversion”, ACS Energy Lett., 2017, 2, 753-758.
4. Daize Mo, Huan Wang, Hui Chen, Shiwei Qu, Pengjie Chao, Zhen Yang, Leilei Tian, Yu-An Su, Yu Gao, Bing Yang, Wei Chen*, Feng He* “Chlorination of low band-gap Polymers: towards high performance polymer solar cells”, Chem. Mater., 2017, 29, 2819–2830.
5. Lang Han, Meijing Wang, Xiangmeng Jia, Wei Chen, Hujun Qian and Feng He*, “Uniform two-dimensional square assemblies from conjugated block copolymers driven by π–π interactions with controllable sizes”, Nat. Commun., 2018, 9, 865-876.

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