斯坦福大学Joule：一种抑制锂枝晶的新方法——超强双层纳米金刚石界面层

【引言】

Li金属具有很高的理论比容量（3,860 mAh·g^-1）和很低的电化学电位（3.040 V，相对于标准氢电极），是下一代锂离子电池理想的负极材料。但是Li金属的反应活性高，几乎任何可用的电解质都可以在Li表面形成一层固态电解质膜（SEI），且这种SEI层机械性能很差，无法承受在循环过程中电极的机械变形，容易产生裂缝，导致Li枝晶的生长，引发内部短路，造成严重的安全性问题。此外，SEI反复的形成和破坏使Li金属和电解质不断损耗，导致库仑效率（CE）低和容量衰减快。所以，迫切需要构建稳定的SEI层，以抑制Li枝晶的生长和电极表面副反应的产生。

【成果简介】

近日，美国斯坦福大学的崔屹教授和Steven Chu（朱棣文）教授（共同通讯作者）报道了一种超强的双层纳米金刚石界面层，这种人工SEI层可以大大的提高锂金属负极的稳定性。金刚石具有很好的机械强度和电化学惰性，可以用于锂金属涂层。这项工作中设计的锂金属界面层，在目前所有报道的锂金属涂层中具有最高的弹性模量（>200GPa），能够有效地抑制锂枝晶。由于人工SEI层的失效主要归咎于局部缺陷的产生，所以这项工作提出了一种新型的双层结构设计，大大提高了缺陷容限，能够实现均匀的锂离子流和机械性能，这在理论模拟和实验中都得到了证实。由于这种界面层设计的多重优势，在1 mA·cm-2的电流密度下，库伦效率超过99.4%。在典型Li-S电池中，被双层纳米金刚石界面层保护的锂金属负极也具有很好的循环稳定性，超过400圈还可以保持较高的比容量，负极的平均库仑效率超过99%。相关成果以“An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes”为标题发表在Joule上，本文的第一作者为刘亚媛、曾彦凯。

【图文解读】

图一 纳米金刚石界面层的设计原理和合成步骤

（A）Cu基板先用GO释放层预处理，并喷涂上胶体金刚石种子颗粒。选择Cu基板和GO释放层可以产生低缺陷密度的纳米金刚石薄膜;

（B）通过MPCVD方法生长单层纳米金刚石薄膜（SND）。在CVD、电池组装或循环过程中，很难消除对薄膜的机械伤，这些缺陷可以局部提高锂离子流，容易造成锂枝晶的生长;

（C）为了提高纳米金刚石界面的缺陷容限，在SND上涂覆一层PEO（聚环氧乙烷）保护层，接着在保护层上喷涂上胶体金刚石种子颗粒，过程同（A）。在随后的MPCVD过程中，PEO保护层不仅可以保护第一层纳米金刚石薄膜免受损害，同时还充当了一个牺牲层，在两层纳米钻石薄膜之间形成一个微小的缝隙；

（D）随后的MPCVD处理得到双层的纳米金刚石（DND）薄膜。DND的设计，使底层薄膜的缺陷可以被顶层完整的纳米金刚石薄膜屏蔽，极大地促进了锂离子流和纳米金刚石界面的机械性能的均匀性。

图二 纳米金刚石界面层的表征示意图

（A-B）DND的低倍率（A）和高倍率（B）的SEM图；

（C）纳米金刚石薄膜的TEM图，在较薄的区域内可以观察到清晰的纳米孔隙；

（D）在铜基板上生长的DND薄膜的照片；

（E）纳米金刚石界面层横截面的SEM假彩色图，具有很明显的双层结构；

（F）DND高倍率的SEM假彩色图，证明了顶层的纳米金刚石薄膜层（蓝色区域）的缺陷可以有效地保护底层的纳米金刚石薄膜层（黄色区域）；

（G）用GO层预处理后且未喷涂种子颗粒的Cu基板、SND薄膜和DND薄膜拉曼光谱图。

图三 纳米金刚石界面层对锂金属稳定性的优势

（A-B）纳米压痕测量得到的DND的存储模量（A）和硬度（B）；

（C）纳米金刚石的CV曲线，扫描速度为0.1 mV·s^-1；

（D-E）熔融锂在纳米金刚石薄膜上润湿性的照片俯视图（D）和侧视图（E）。

图四 锂在纳米金刚石界面层下的沉积

（A）在电流密度为0.5 mA·cm^-2的条件下，SND保护的电极上锂沉积2h后的SEM图；

（B）去除纳米金刚石界面层后观察到的沉积在下面的金属锂SEM图；

（C）SND电极在锂沉积后的缩放SEM图，其中圆圈区域表示由于局部缺陷导致的锂突起，插图是缺陷区域的沉积形貌示意图；

（D）DND-聚合物结构横截面的SEM图，其中粉红色区域表示PVDF-HFP层，绿色和黄色区域分别对应双层纳米金刚石层的上下两层；

（E-F）在电流密度为1 mA·cm^-2和容量为1 mAh·cm^-2条件下循环20圈后DND-聚合物电极（E）和Cu电极（F）的SEM图，；

（G-H）DND-聚合物电极上锂沉积的横截面FIB-SEM图，电流密度为1 mA·cm^-2，容量为1 mAh·cm^-2，（G）低倍率的FIB-SEM图显示了锂沉积的形貌和（H）高倍率的FIB-SEM图显示了DND-聚合物涂层的完整结构；

（I）计算模拟当200纳米缺陷存在时穿过SND（左）和DND（右）的锂离子流，电流密度为1 mA·cm^-2，流线表示垂直于锂金属表面的锂离子流。

图五 纳米金刚石界面层的电化学性能表征

（A）Cu、DND和DND-聚合物电极的电化学阻抗谱；

（B）不同负极的库伦效率，电流密度为0.5 mA·cm^-2和容量为1 mAh·cm^-2；

（C）不同的电流密度和容量循环条件下，Cu和DND-聚合物电极的库伦效率；

（D）DND-聚合物电极循环10圈后的平均库伦效率；

（E）Cu和DND-聚合物电极长期循环后的库伦效率，电流密度为1 mA·cm^-2和容量为2 mAh·cm^-2；

（F）在0.5 C下，典型Li-S电池的循环性能。

【小结】

解决金属锂-电解质之间的界面稳定性对实现锂金属负极的商业化应用至关重要。这项工作合理设计了一种基于高质量的纳米多孔金刚石界面层。 该界面层和集流体之间的弱相互作用以及纳米金刚石的低导电率和高电化学稳定性，能够使金属锂沉积在界面层下，减少了金属锂与电解液之间的副反应。这种界面层的高弹性模量（>200 GPa）能有效地抑制枝晶的生长，并能实现在长时间循环后致密均匀的Li沉积。新型的双层设计大大提高了纳米金刚石薄膜的缺陷容限。纳米金刚石界面层的这些优势，使其在半电池和Li-S全电池中表现出很好的电化学性能。同时，这项工作也为人工SEI层的材料选择和结构设计提供了新的思路。

文献链接：An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes（Joule，2018，DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.05.007）

感谢本文第一作者刘亚媛对文章的支持斧正!

本文由材料人编辑部阙小奇编辑，周梦青审核，点我加入材料人编辑部。

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