查尔姆斯理工大学Nat. Mater.：水和活性元素的相互作用对氧化铝膜形成的影响

【引言】

高温合金决定着高温领域技术的发展速度。但是，这些材料的防腐蚀都是主要取决于外部氧化层。尽管经过数十年对的研究，仍然有许多未解决的问题，但是活性元素和水的作用是至关重要的。本文结合这一问题，提出了内部阴极的概念，采用理论和计算的方法观察和分析氧化铝生长过程中，元素和水的相互作用，为提高合金性能提出了新方法。

【成果简介】

近日，瑞典查尔姆斯理工大学的N. Mortazavi和L. G. Johansson（共同通讯）作者等人，揭示了氧化铝生长过程中，活性元素和水之间的相互作用，进而形成亚稳态“杂乱”的纳米氧化铝层。作者认为纳米氧化铝粒子之间是元素装饰的羟基化界面，而不是膜的增长，其中水进入膜底部的内部阴极。在氧化铝垢中，可以观察到氢化物纳米域和元素/氢（氘）的变化。例如：三氯氧铝再结晶形成保护膜，第一性原理证明了RE效应。这项结果为氧化物的研究开辟了新途径，提出了改善合金性能的方法。相关成果以“Interplay of water and reactive elements in oxidation of alumina-forming alloys”为题发表在Nature Materials上。

【图文导读】

图 1 在H₂+N₂中，带有水痕的氧化物结节图

（a）合金表面的SEM图像；

（b）是（a）框线中，合金截面的HAADF图像；

（c）是（b）的STEM/EDX图像；

（d）是（c）的STEM/EDX线性成分图；

（e）纳米氧化铝中，富含Y的晶界的STEM/EDX和EELS分析图；

（f）在富含Y的纳米氧化铝层中，YAG颗粒的APT重建图。

图 2 O₂中的典型的氧化物结节图

（a）富含Y颗粒的厚氧化铝层TEM图像；

（b）是（a）中箭头区域的STEM/EDX线扫描图；

（c、d）是（a）标记区域的厚氧化铝和富含Y晶界的纳米晶的STEM图像。

图 3 氧化铝膜中H的表征图

（a）在900℃和168 h下，H₂+N₂和D₂+N₂中，两个氧化结的SIMS分布图；

（b）AlH₃的位移的EELS光谱，合金/厚氧化铝界面区域的STEM图像；

（c）Al(OH)₃的位移的EELS光谱，合金/氧化物界面处的富氢氧化物的STEM图像。

图 4 反应顺序和原理示意图

【小结】

本文结合实验和密度泛函理论计算，揭示了氧化铝早期生长阶段中，水和稀土氧化物颗粒之间的相互作用，证明了水减弱氢氧化物在氧化皮中的积累。稀土氧化物颗粒使水进入合金内部快速生长，形成丰富缺陷和“杂乱”的氧化物/合金界面。水渗入纳米氧化铝的含RE-离子界面，符合非平衡热力学考虑。当氧化钇耗尽时，内部阴极的水供应停止，导致杂乱的氧化物转变为α-氧化铝，内部阴极被外部取代。在O₂中被强化，因此氧化层中的氢被重新氧化，导致RE修饰的纳米颗粒氧化铝转化为α-氧化铝和YAG颗粒。关于“RE效应”，表明Y³⁺和Zr⁴⁺掺杂的“杂乱”氧化铝向内生长，与瞬态（和低温）氧化过程中，形成的其他亚稳态氧化铝。因此，掺杂稀土的早期氧化由向外生长变为向内生长，因此典型的多孔氧化膜/合金界面，避免了向外生长。在Y和Zr合金基体中，氧化物以纳米颗粒的形式存在，但是没有的Y或Zr的溶解的证据。因此，氧化铝垢的生长，可以结合氧化钇颗粒来吸收。在PM合金中，RE氧化物纳米粒子的密度非常高。本文关于内部阴极概念，可以应用于水对氧化铬形成合金的影响和用水氧化锆合金覆层。此外，这项成果对其他氧化铝形成剂和RE掺杂剂的高温度研究，具有促进作用。另外，通过调整RE颗粒的分散和尺寸分布，可以实现合金优异的耐高温腐蚀性，从而避免“局部过掺杂”效应达到最大的RE颗粒。

文献链接：Interplay of water and reactive elements in oxidation of alumina-forming alloys（Nat. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma. 201800544）。

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