Energy Environ. Sci.：富铜单原子活性位点以促进ORR催化反应

【引言】

在过去的几十年里，催化剂已经被广泛地应用于科学与工业等领域。众所周知，暴露于催化剂表面的活性位点的数量会直接影响其催化性能。然而，由于传统催化材料合成方法的局限性及其较高的表面能，使得这类催化材料的形态多为块状或者颗粒状，因而具有较少的活性位点。由科研人员所提出的单原子催化剂理念可使暴露于催化剂表面的活性原子最大化，并以此增加其活性位点，大大提高催化剂的催化活性。
贵金属催化剂（如Pt和Pd）是目前公认性能最优的催化剂。最近有研究组提出，将仅含少量（少于1 wt%）贵金属原子的单原子催化剂嵌入碳/氮化碳基体中可使制备出的催化剂表现出了超高的催化活性、选择性以及稳定性，如钯/石墨烯，铂/活性炭，Pd -C₃N₄，以及Pt-CN等。之后研究者们也对非贵金属单原子掺杂的氮化碳基催化剂进行了研究，例如Co-N-C，Ni-N-C和Fe-N-C等。这些催化剂也都具有较高的催化活性，然而，设计与制备高掺杂量的非贵金属单原子催化剂以用于高效稳定的催化反应仍面临着巨大的挑战。
单原子催化剂重要的应用领域之一：氧气还原反应（ORR），由于其在燃料电池与金属-空气电池中的重要作用，因而近年来引起了各国学者广泛地研究兴趣。用于氧化还原反应的高活性、廉价、高稳定性的非贵金属单原子催化剂也必将会迎来新一轮的研究热潮。

【成果简介】

近日，韩国蔚山科技大学的Hu Young Jeong, Jong-Beom Baek教授与中国科学技术大学大学陆亚林团队的傅正平（共同通讯）在 Energy & Environmental Science 上发表题为“Boosting oxygen reduction catalysis with abundant copper single atom active sites”的研究论文，在本文中，研究人员合理设计并合成了一种高效稳定的催化剂，该催化剂具有丰富的单原子铜活性位点且可用于氧气还原反应（ORR），即将高稳定性的单原子铜均匀分散于超薄氮化碳纳米片中，其中含铜量高达20.9 wt%。研究人员通过引入氮元素才得以实现如此高的含铜量，而氮元素可以安全的捕获并保护铜原子。在氧气还原反应中，当电位为0.85 V（vs RHE）时，单原子铜催化剂的质量活性是铜纳米颗粒的54倍，同时其Tafel斜率更低，仅为37 mV dec^-1，甚至优于市售的Pt/C耐毒（甲醇/一氧化碳）性及长期稳定性。

【图文导读】

图一 Cu-N-C 的合成示意图以及结构特征

（a）Cu-N-C的合成示意图
（b）Cu-N-C的TEM 图像
（c）Cu-N-C的元素分布图，蓝色：碳，黄色：氮，红色：铜
（d）Cu-N-C的原子分辨TEM图像
（e）Cu-N-C的BF-STEM图，红圈代表铜单原子

图二 Cu在不同物质中的表征

（a）Cu-N-C，Cu₂O，Cu4Dinit中Cu L-edge XANES图谱
（b）Cu-N-C，Cu箔和CuPc中Cu K-edge XANES图谱
（c）Cu-N-C，Cu箔和CuPc中Cu K-edge EANES傅里叶变换图谱
（d）r空间中Cu-N-C对应的EXAFS拟合曲线，插图表示Cu-N-C（Cu-N₂和Cu-N₄）的模型示意图

图三 催化ORR电化学测试

（a）Cu-N-C、N-C和Pt/C催化剂在0.1 M 氧饱和氢氧化钾水溶液的极化曲线
（b）Cu-N-C、N-C和Pt/C催化剂的动态电流（0.85 V）和半波电势
（c）当电势在0.5-0.7 V范围内的H₂O₂产量及其相应转移的电子数
（d）当电势为0.815 V时Cu-N-C、Pt/C催化剂的计时电流，在100 s时加入甲醇
（e）Cu-N-C、Pt/C催化剂在0.1 M 氧饱和氢氧化钾水溶液中CO对伏安曲线的影响，红实线和短点线是CO中毒前后Cu-N-C的伏安曲线，蓝实线和短点线是CO中毒前后Pt/C的伏安曲线
（f）在0.1 M 氧饱和氢氧化钾水溶液中当电势为0.865 V时Cu-N-C、Pt/C催化剂的计时电流，转速：1600 r.p.m，扫描速度：5 mV s^-1

图四 ORR反应路径自由能图

（a）在不同过电位U（V）下，Cu-N₂活性位点上发生ORR反应路径的自由能图，插图是Cu-N₂的优化结构
（b）在不同过电位U（V）下，Cu-N₄活性位点上发生ORR反应路径的自由能图，插图是Cu-N₂的优化结构
其中黄色、蓝色和淡粉红色的象牙球分别代表碳、氮和铜原子

【总结】

本文中，研究人员通过使用双氰胺，制备富铜单原子掺杂的Cu-N-C催化剂以用于高效稳定的氧气还原反应（ORR）。制备成功的催化剂中铜含量较高，且可通过改变前驱体Cu(BTC)(H₂O)₃/双氰胺之间的比例实现铜原子量的调控。由密度泛函理论（DFT）计算可知，Cu-N-C催化剂的高电催化活性来源于铜活性位点上具有合适的O₂和OOH 吸附自由能，同时也可改进O-O键的伸缩振动模式。本文的研究工作为设计合成高掺杂量的非贵金属单原子催化材料用于高效稳定催化反应开辟了一条新路径。

文献连接：Boosting oxygen reduction catalysis with abundant copper single atom active sites（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01169A）

本文由材料人编辑部杜成江编译供稿，材料牛整理编辑。

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