哈工大Small：巧用扫描电镜实现衬底支撑石墨烯的高质量成像

【引言】

常见的衬底支撑石墨烯体系，有SiC热解生长石墨烯、Cu等金属衬底上CVD法生长石墨烯、Si上转移石墨烯等。石墨烯的常用结构表征技术包括透射电镜、拉曼（Raman）、原子力显微镜（AFM）、光学显微镜以及扫描电镜（SEM）。其中，SEM具有分辨率达纳米级、观测范围大、速度快、无损等优点，在石墨烯的生长机理研究、表面覆盖度确定、褶皱等缺陷观察、相对厚度测定等研究方面具有独特优势。目前，几乎所有的SEM均配备了二次电子（Secondary electron，SE）探测器进行表面形貌分析，“标配”的SE探测器是腔室内的旁置式Everhart-Thornley（E-T）探测器。

一直以来，研究者发现低加速电压（<5 kV）下成像可以显著提升衬底支撑石墨烯的E-T SE图像衬度。但是，对于另外一个很重要的成像参数——工作距离（样品上表面与物镜极靴下端面之间的距离）的影响，却少人关注，研究者一般均设其为高加速电压下的数值（8–12 mm）。而且，文献中缺乏统一的理论框架来自洽地解释工作距离和加速电压两个因素对衬度的影响规律。 

【成果简介】

哈尔滨工业大学大学化工与化学学院的甘阳教授和指导的博士生黄丽（论文第一作者），与河北半导究所专用集成电路国家级重点实验室的冯志红博士合作，采用Zeiss热场发射SEM，对多种衬底（SiC、Si、Cu、Au）支撑的石墨烯体系进行了大量表征分析，系统改变了工作距离和加速电压两个重要成像参数，探索对图像衬度的影响规律。

他们意外发现，E-T SE图像衬度随着工作距离增加而显著提升，即使工作电压较高，也能够实现与低加速电压条件下的类似高图像衬度，成功实现对纳米级褶皱等细节进行高清晰成像（文章题目中借用了费曼的名言“There is Plenty of Room at the Bottom”，寓意为工作距离加大后成像效果提升）。

他们还发现，借助高衬度SEM图像，再辅以AFM和Raman测试，可以实现全衬底范围内的石墨烯层数的快速、准确的定量确定。

他们进一步深入讨论了工作参数对探测器的SE收集效率的影响，建立了统一的理论框架，能够同时自洽地解释工作距离和加速电压两个因素对衬度的影响规律。SEM电子枪发射的电子束与衬底和石墨烯作用后，会产生几种二次电子，如SE1为直接发射产生，SE2为背散射电子激发产生，SE3 为背散射电子与镜筒内部件作用激发产生。E-T探测器对各种SE的收集效率和它们对总SE数量的相对贡献，决定了衬底支撑石墨烯的图像衬度（石墨烯覆盖区域和未覆盖区域的图像相对灰度比值，以及不同层数石墨烯覆盖区域的图像相对灰度比值）的优劣。

【图文导读】

图1 SiC热解石墨烯的同一区域，在不同成像参数下SEM E-T SE图像衬度的变化。实现全衬底石墨烯层数的定量确定

（a）（b）常规成像条件，亮度和对比度自动调节。衬度差；

（c）（d）常规成像条件，亮度和对比度手动调节。衬度提升但噪点影响严重，图像真实质量没有变化；

（e）（f）工作距离增加、加速电压减小，亮度和对比度自动调节。衬度提升，噪点没有增加，图像真实质量大幅提升。细微的褶皱（箭头）和窄条衬度差异带（绿圈）清晰可见；

（g）（h）对应的AFM形貌图，沿白线的轮廓图（注：红色为去除石墨烯后的轮廓线，以对比显示衬底的形貌），绿圈所示为SiC上的凸起平台；

（i）（j）基于高衬度图像和AFM结果，我们能够准确推断如（e）图中衬底上不同石墨烯区域的层数。

图2系统改变工作距离和加速电压，E-T SE图像衬度的变化详情

随着工作距离增加、加速电压减小，图像衬度增加，设衬度值0.1为衬度优劣的分界线。WD~10 mm，Vacc~10–20 kV为常用测试条件。红色区域表示不能成像。

图3 加速电压因素对衬度的影响机制：统一的理论框架

（a）电子束与样品作用后，产生E-T探测器能接收到的3种二次电子（SE）；

（b）探测器接收到的SE数量与加速电压（Vacc）的关系曲线，表明Vacc在1–20 keV区间，总的SE数量随Vacc降低而增加，而且石墨烯与衬底之间以及不同层数石墨烯之间SE数量的差异也增加；

（c）示意图：表明低Vacc有助于增加石墨烯与衬底以及不同层数石墨烯之间的SE1+SE2数量差异（SE3数量不变）；

（d）实验结果：表明低Vacc有助于提升衬度并更好地区分石墨烯/衬底以及不同层数的石墨烯（Vacc=3 kV的衬度是Vacc=20 kV时的3倍）。

图4 工作距离对衬度的影响机制：统一的理论框架

（a）E-T探测器接收到的SE数量与工作距离（WD）的关系曲线，表明WD增加，一方面导致SE1+SE2数量增加，另一方面导致SE3数量到达峰值后快速减少；

（b）示意图：表明由于3种SE的收集及产生的不同特点，随着WD的增加，虽然SE1+SE2数量会由于阻挡作用弱化而增加，但是SE3的数量会减少。所以，增加WD，有助于增加石墨烯与衬底以及不同层数石墨烯之间的SE1+SE2+SE3数量差异；

（c）实验结果：表明增加WD有助于提升衬度并更好地区分石墨烯/衬底以及不同层数的石墨烯（WD=15 mm的衬度是WD=4 mm时的6倍）。

【小结】

该工作从实验和理论上阐明了提升石墨烯SEM图像衬度的方法和机制。E-T SE图像衬度随着工作距离增加而显著提升，即使工作电压较高，也能够实现与低加速电压条件下的类似高图像衬度，能够对纳米级褶皱等细节进行高清晰成像。此外，借助高衬度SEM图像，再辅以AFM和Raman测试，可以实现全衬底范围内的石墨烯层数的快速、准确的定量确定。通过建立的统一的理论框架，能够同时自洽地解释工作距离和加速电压两个因素对衬度的影响规律。

以上研究结果，对衬底支撑石墨烯以及其它二维材料和薄膜材料的高质量SEM表征具有借鉴意义。 甘阳教授课题组正在利用扫描电镜和多种表征技术，对不同环境下使用的石墨烯和其它二维材料的结构和特性进行深入研究。

该研究得到了国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划项目、黑龙江省重大科技招标计划项目的资助。

【文献链接】：L. Huang, et al, High-Contrast SEM Imaging of Supported Few-Layer Graphene for Differentiating Distinct Layers and Resolving Fine Features: There is Plenty of Room at the Bottom, Small, 2018, DOI: 10.1002/smll.201704190.

本文由甘阳教授课题组供稿。

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