北京科技大学赵海雷Adv. Funct. Mater.：西瓜状SiOx-TiO2@C纳米材料作为高性能锂离子电池负极

【引言】

锂离子电池的发展和商业应用与其正负极材料性能密切相关。目前负极材料常用碳材料，但是碳材料的理论容量远远小于硅材料。氧化硅具有硅基负极材料的特点，也具有其弱势，其循环稳定性和离子及电子导电率低，是制约其发展的主要因素。如何解决这些问题？本文将碳和二氧化钛与氧化硅结合，制备出独特结构的复合纳米材料，显著提高了其电化学储能性能。

【成果简介】

近日，中国北京科技大学赵海雷（通讯作者）等人，通过改进的溶胶-凝胶法结合碳热还原工艺，合成独特西瓜状结构SiO_x-TiO₂@C纳米材料。超小的TiO₂纳米晶体均匀地嵌入SiO_x颗粒内部，形成有外层碳壳的SiO_x-TiO₂双相核心。TiO₂的掺入可以有效地提高SiO_x颗粒电子和锂离子的电导率，缓解Si合金化/去合金化引起的结构应力，并改变Si-O键特征和降低O/Si比率。这些优点的协同作用，使得SiO_x-TiO₂@C纳米材料具有优异的电化学性能，例如：高比容量，优异的倍率性能和长期稳定的循环性能。在0.1 A g^-1的电流密度下200次循环后，实现了稳定的特定容量≈910 mAh g^-1；在1 A g^-1下，约700 mAh g^-1。这些结果表明这种粒子结构在各种储能材料方面的都具有广泛的应用潜力。相关成果以“Watermelon-Like Structured SiO_x-TiO₂@C Nanocomposite as a High-Performance Lithium-Ion Battery Anode”为题发表在Advanced Functional Materials。

【图文导读】

图 1 SiO_x-TiO₂@C的XRD和拉曼谱图

（a）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C材料的XRD谱图；

（b）SiO_x-TiO₂@C的拉曼谱图。

图 2 SiO_x-TiO₂@C的红外光谱和Ti加入后结构的转变示意图

（a）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C材料的红外光谱；

（b）SiO_x中Ti加入前后的结构转变示意图。

图 3 SiO_x-TiO₂@C纳米材料的XPS谱图

（a）SiO_x@C中Si 2p的XPS谱图；

（b）SiO_x-TiO₂@C中Si 2p的XPS谱图；

（c）SiO_x-TiO₂@C中Ti 2p的XPS谱图。

图 4 SiO_x-TiO₂@C的显微结构表征图

（a）SiO_x@C的FESEM图像；

（b）SiO_x-TiO₂@C的FESEM图像；

（c）SiO_x@C的TEM图像；

（d）SiO_x-TiO₂@C的TEM图像；

（e）SiO_x-TiO₂@C的HRTEM图像

（f）SiO_x-TiO₂@C的颗粒结构示意图。

图 5 SiO_x-TiO₂@C纳米颗粒的首次锂化示意图

图 6 SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的电池性能表征图

（a）SiO_x-TiO₂@C的CV曲线图；

（b）是（a）中红框区域的放大图；

（c）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的循环性能图；

（d）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的倍率性能图；

（e）SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的多圈数循环性能图。

图 7 循环后，SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的阻抗性能

（a）循环200圈后，SiO_x@C和SiO_x-TiO₂@C的电化学阻抗谱；

（b）实部阻抗与低角频率倒数平方根之间的关系图。

图 8 SiO_x-TiO₂@C及其相关材料的脱嵌锂过程示意图

（a）SiO₂的脱嵌锂过程示意图；

（b）SiO₂/C的脱嵌锂过程示意图；

（c）SiO_x-TiO₂@C的脱嵌锂过程示意图。

【小结】

本文通过溶胶-凝胶法和碳热还原工艺，合成西瓜状SiO_x-TiO₂@C纳米材料。其中，TiO₂纳米颗粒高度分散在SiO_x颗粒基质中，形成外部碳包覆紧密结合的双相颗粒。内部高度分散的导电TiO₂纳米晶体与外部碳壳一起，提高电子和锂离子传输，增强电极反应动力学过程，减少其体积变化并缓解结构应力，进而维持活性粒子的结构完整性。更重要的是，TiO₂的引入，导致Si-O键变长，使其在煅烧过程中更容易被还原，从而使活性材料具有更高的比容量。这些优点使SiO_x-TiO₂@C纳米复合材料表现出优异的电化学性能。在0.1 A g^-1的电流密度下，200次循环后，比容量约为910 mAh g^-1。在1 A g^-1下600次循环后，约为700 mAh g^-1。西瓜状SiO_x-TiO₂@C纳米复合材料，可作为高比能量锂离子二次电池负极材料。这项工作所提出的SiO_x-TiO₂@C高比容量负极材料的结构设计，将对各种储能器件电极性能的改进产生重要的影响。

文献链接：Watermelon-Like Structured SiO_x-TiO₂@C Nanocomposite as a High-Performance Lithium-Ion Battery Anode（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201605711）。

【赵海雷团队】

赵海雷，女，博士，北京科技大学教授，博士研究生导师，新能源材料与技术北京市重点实验室常务副主任。1999-2001年在日本从事博士后工作（STA Fellow）。2003年香港中文大学物理系杨振宁基金访问学者，2004年美国Boston大学高级访问学者，2014年美国佐治亚理工学院访问学者，2007年入选教育部新世纪人才计划。中国硅酸盐学会固态离子学会理事，北京硅酸盐学会副理事长。

主要从事锂离子电池、钠离子电池、全固态电池、固体氧化物燃料电池、混合导体气体分离膜等方面的研究工作。主持国家自然科学基金面上项目7项、重点项目1项、国家863项目1项、国家973项目课题1项、科工委民口配套项目2项、国际合作项目2项等。授权国际和国内专利70余项，发表SCI收录论文170余篇，总被引数3000余次，H因子29，连续4年入选Elsevier中国能源高被引榜单。合作出版英文专著1部。

 本组代表性文章：

1. Zhihong Du, Hailei Zhao, Shanming Li, Yang Zhang, Ziwang Chang, Qing Xia, Ning Chen, Lin Gu, Konrad Świerczek, Yan Li, Tianrang Yang, Ke An, Exceptionally High Performance Anode Material Based on Lattice Structure Decorated Double Perovskite Sr₂FeMo_2/3Mg_1/3O_6−δ for Solid Oxide Fuel Cells. Advanced Energy Materials, 2018, 1800062 DOI: 10.1002/aenm.201800062
2. Zijia Zhang, Hailei Zhao, Yongqiang Teng, Xiwang Chang, Qing Xia, Zhaolin Li, Jiejun Fang, Zhihong Du, Konrad Świerczek, Carbon-Sheathed MoS₂ Nanothorns Epitaxially Grown on CNTs: Electrochemical Application for Highly Stable and Ultrafast Lithium Storage, Advanced Energy Materials, 2017, 1700174 DOI: 10.1002/aenm.201700174
3. Zijia Zhang, Hailei Zhao, Zhihong Du, Xiwang Chang, Lina Zhao, Xuefei Du, Zhaoli Li, Yongqiang Teng, Jiejun Fang, Konrad Świerczek, (101) Plane-Oriented SnS₂ Nanoplates with Carbon Coating: A High-Rate and Cycle-Stable Anode Material for Lithium Ion Batteries, ACS Applied Materials and Interfaces, 2017, 9, 35880-35887
4. Yao Lu, Hailei Zhao, Kui Li, Xuefei Du, Yanhui Ma, Xiwang Chang, Ning Chen, Kun Zheng, Konrad Świerczek, Effective calcium doping at B-site of BaFeO_3-δ perovskite: Towards low-cost and high-performance oxygen permeation membrane, Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(17) 7999-8009.
5. Yongqiang Teng, Hailei Zhao, Zijia Zhang, Zhaolin Li, Qiang Xia, Yang Zhang, Lina Zhao, Xuefei Du, Zhihong Du, Pengpeng Lv, Konrad Świerczek, MoS₂ Nanosheets vertically grown on graphene sheets for lithium-ion battery anodes, ACS Nano, 2016, 10, 8526-8535
6. Zhihong Du, Hailei Zhao, Sha Yi, Qing Xia, Yue Gong, Yang Zhang, Xing Cheng, Yan Li, Lin Gu, Konrad Świerczek, High-performance anode material Sr₂FeMo₆₅Ni_0.35O_6-δ with in situ exsolved nanoparticle catalyst, ACS Nano, 2016, 10, 8660-8669

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