Angew. Chem. Int. Ed.: 用于电化学电池的非共轭二羧酸阳极材料

【引言】

最近，可充电钠离子电池（SIB）在大规模电化学能量储存领域具有相当大的关注度，且许多有机共轭化合物已被证明其在Na离子存储中具有电化学活性。然而，由于有限的活性氧化还原基团和非定量的离域作用，这些有机共轭材料通常表现出较低的比容量和不受控制的电压。若将共轭化合物扩展到非共轭化合物，既可拓展有机电极材料种类，又可以提高有机电极材料活性、丰富钠离子存储机制，然而非共轭电极材料的研究还是空白。

【成果简介】

 近日，中科院上海硅酸盐研究所刘建军、上海交通大学王开学等人合作报道了1,4-环己烷二羧酸（C₈H₁₂O₄，CHDA），它是羧酸与非共轭环（-C₆H₁₀-）连接的有机非共轭羧酸类化合物，可以与两个Na离子发生电化学反应，产生了高比容量284 mA h/g（100次循环后249 mA h/g）和良好的倍率性能。第一性原理计算表明，氢转移诱导的从π*反键到σ键的轨道转换能够稳定嵌入的两个电子，且具有未配对电子的活性中间体可以被局域的σ键和空间位阻所稳定。CHDA作为阳极材料的一个显著优点是具有良好的可逆性和相对恒定的电压，因而他们预计将会有大量的有机非共轭化合物可作为钠离子电池中有前景的阳极材料，同时，这项工作为开发用于钠离子电池的新型有机阳极材料提供了新的线索。该研究发表于Angewandte Chemie International Edition，题为“Non-Conjugated Dicarboxylate Anode Materials for Electrochemical Cells”，上海交通大学马超，上海硅酸盐研究所和太原理工大学联合培养生赵晓琳是共同第一作者。

 【图文导读】

图1. CHDA电化学活性的实验评估

（a）在0.5mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线

（b）恒电流放电/充电过程

（c）在0.1A/g的电流密度下的循环稳定性

（d）在不同的电流密度下的倍率性能。

图2. 充放电过程分析

（a）放电过程中结构的演变，沿(100)方向的CHDA，NaCHDA和Na₂CHDA弛豫后的晶体结构

（b）放电过程中键长的变化，表明氢转移过程

（c）对CHDA的碳和氧原子进行Bader电荷分析，表征电化学活性位点

（d）Na_xCHDA (x = 0,1,2)中-C(OH)₂基团中碳原子和氧原子的态密度投影（pDOS）

（e）CHDA的VBM波函数分布和NaCHD与Na₂CHDA的CBM波函数分布

（f）氢转移诱导的电化学反应机理。

图3. 氢转移机理的实验论证

CHDA电极、放电至0.01 V、再充电至3.0 V的（a）¹ H NMR谱和（b）FTIR光谱。

 【小结】

 该项研究提出非共轭羧酸族具有更多的调节电化学氧化还原电位和容量的选择，这对于经典共轭羧酸化合物作为唯一的阳极材料的依赖性是一个重大的突破。以1,4-环己烷二羧酸（CHDA，C₈H₁₂O₄）为非共轭羧酸的一个典例，该项工作的计算表明，羧酸官能团在储钠过程中的电化学活性被两个相邻羧酸基团之间的氢转移所激发。电子稳定化是通过氢键转移作为介质，由π*反键到σ键的轨道改变实现的，其在一定程度上抑制了反应中间体并提高了电化学可逆性。研究者在结构上对钠化、脱钠和电化学性能的描述与计算预测完全一致，他们通过氢转移诱导的电化学反应机制开辟了寻找高容量和高可逆阳极的新途径。

文献链接：Non‐Conjugated Dicarboxylate Anode Materials for Electrochemical Cells (Angewandte Chemie International Edition 2018, DOI: 10.1002/anie.201801654)

【相关工作】

除此以外，计算材料团队也开展以环辛四烯为基的高电压高比容量的电极材料设计，设计系列C₄/C₈不同比率稠合的电极材料，高电压与高比容量来自于单双键重构和芳香化机制的双重叠加，进一步预测C₄环含量不仅决定了有机分子结构的尺寸和形态，而且在放电电压中起着决定性的作用，计算结果得到实验验证，这为设计高电压有机电极材料提供了重要的理论基础。生物有机分子尿酸是一种具有三个羰基的简单有机化合物，理论计算和实验表征均显示负极材料尿酸在被插入/脱嵌Na⁺时具有电化学活性。计算发现尿酸分子放电时出现碳负离子，但C=C(NH-)2中强电负性N元素p轨道与碳负离子的孤对电子p轨道的杂化稳定了碳负离子，实现了尿酸的储钠，且实验测得复合材料UA@CNT在200 mA/g的高电流密度下循环200圈仍然可以保持163 mA h/g的容量。研究成果分别在ACS Appl. Mater. Interface，2018, 10，2496–2503与ACS Appl. Mater. Interface, 2017, 9, 33934发表。

本文由材料人计算材料组Annay供稿，材料牛整理编辑。

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