Energy Environ. Sci.：简单合成富硫的蚕茧结构CoSx作为析氢反应的高效催化剂

【引言】

氢气被认为是最有前途的能源载体之一，为了有效地从水中产生氢气，析氢反应（HER）扮演着至关重要的角色。遗憾的是，目前最佳HER催化性能的Pt族金属稀少且昂贵，这限制了它们的适用性。因此，开发高HER活性，含量丰富的替代廉价催化剂是一个巨大的挑战。通过调整过渡金属硫化物的结构组成，微观形貌和电子态来优化HER催化性能是十分重要。电导率的提高和更多活性位点的引入对能很好的提高过渡金属硫化物的HER催化活性。

【成果简介】

近日，同济大学、华中科技大学、北京大学和麻省理工学院合作团队，共同开发了一种通过一步水热法合成的蚕茧结构的富硫多硫化钴（CoS_x，x≈3.9）催化剂，其具有极高的HER活性，王超博士和王谭源博士为共同第一作者，黄云辉教授和陈继涛教授为共同通讯作者。作者对蚕茧结构CoS_x的形成机理进行了系统的研究，并探讨了形成该结构的一些关键因素。这种纳米蚕茧结构的催化剂是由许多直径小于10 nm纳米的硫化钴纤维交织缠绕而形成的空心球。而这种多硫化钴纤维长达数微米，从而可以将空心球链接起来形成三维导电网络。蚕茧结构的CoS_x显示出优异的HER活性，起始电位为0V vs. RHE，在10 mA cm^-2电流密度时的过电位仅为42 mV，Tafel斜率为41mV dec^-1。其活性远高于当前报道的金属硫化物材料，甚至可与商业Pt/C相媲美。该材料。优异的HER催化性能被归因于这种富硫体系中高度暴露的大量的S边缘和桥接S_n^2-位点，以及纳米纤维形成的有利于材料的电荷转移的导电网络。相关成果以题为“Facile synthesis of silk-cocoon S-rich cobalt polysulfide as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction”发表在国际著名学术期刊Energy Environ. Sci.上。

【图文导读】

图1 CoS_x复合材料的形貌表征

（a）丝-茧结构CoS_x复合材料的SEM图，

（b）丝-茧结构CoS_x复合材料的TEM图，

（c）丝-茧结构CoS_x复合材料的HADDF-STEM图，

（d）CoS_x纳米纤维TEM，

（e）CoS_x纳米纤维的高分辨率TEM图像，

（f）CoS_x复合材料的选区电子衍射图。

图2 不同水热时间的CoS_x的SEM图

在不同水热处理时间获得的CoS_x的SEM图像：（a）1小时，（b）2小时，（c）3小时，（d）5小时，（e）12小时和（f）24小时。

图3 CoS_x在不同水热处理时间的TEM图

（a-e）显示了CoS_x在不同水热处理时间的中空结构的演变， 

（f-j）显示了CoS_x在不同水热处理时间的亚10nm纳米纤维的演变，

（k）丝-茧结构CoS_x的空心球，纳米粒子和纳米纤维结构演变的示意图。

图4 LF和LFP-5钙钛矿的氧析出性能表征

（a）不同S质量比合成的CoS_x的拉曼光谱，

（b）通过S与Co(Ac)₂·4H₂O以1：2的质量比反应12小时而获得的CoS_x的S 2p的XPS光谱，

（c）通过S与Co(Ac)₂·4H₂O以2：1的质量比反应12小时而获得的CoS_x的S 2p的XPS光谱，

（d）通过S与Co(Ac)₂·4H₂O以2：1的质量比反应24小时而获得的CoS_x的S 2p的XPS光谱，

（e）CoO，Co₃O₄和丝茧结构CoS_x的Co-K边缘XANES光谱，

（f）通过S与Co(Ac)₂·4H₂O以1：2的质量比反应12小时而获得的CoS_x的Co 2p的XPS光谱，

图5 不同CoS_x催化剂的电化学表征

（a）不同反应时间的CoS_x化合物在0.5M H₂SO₄中以2mVs^-1的扫描速率的极化曲线，

（b）Pt/C，丝茧结构CoS_x和CoS_x纳米颗粒在0.5M H₂SO₄中以2mVs^-1的扫描速率的极化曲线，

（c）在0.5M H₂SO₄中以2mVs^-1的扫描速率下，Pt/C，丝茧结构CoS_x和CoS_x纳米颗粒的Tafel斜率图，

（d）在0.5M H₂SO₄中以100mVs^-1的扫描速率下，在0.15V至-0.05V vs.RHE范围内扫循环，对丝茧结构CoS_x进行稳定性测试。

【小结】

该团队开发了一种简便的水热法合成蚕茧结构的富含S的CoS_x（x≈3.9）复合材料。通过研究这种蚕茧结构形成的影响因素，发现在水热过程中空心球和亚10nm纳米纤维结构的形成与体系中钴盐阴离子，水和硫浓度有关。这种蚕茧结构的多硫化钴CoS_x复合材料具有优异的HER性能，起始电位为0 V vs. RHE，Tafel斜率为41 mV dec^-1，在产生10 mA cm^-2的电流密度时过电位只有42 mV。该多硫化钴CoS_x复合材料的优异性能可归因于独特的相互连接的蚕茧结构和富硫的结构提供了更多的活性位点。这项工作为设计高效的HER电催化剂和设计钴多硫化物基材料的结构提供了新的理解。

文献链接：Facile synthesis of silk-cocoon S-rich cobalt polysulfide as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction（Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00948A）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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