Energ. Environ. Sci: 全固态柔性平面型锂离子微型电容器

【引言】

电子产品的智能化和微型化极大地推动了微型电化学储能器件的发展。构建在单一基底上的平面微型超级电容器（MSCs）具有高功率密度，超长使用寿命，环保和免维修等优点，成为具有强烈竞争力的微型化电源之一。MSCs能提供比电解电容器更高的能量密度和比锂薄膜电池更高的功率密度。迄今为止，MSCs的研究主要致力于开发各种电极材料来提高其电化学性能，例如碳化物衍生碳、洋葱状碳、碳纳米管、石墨烯、MoS₂、MXene、金属氧化物（RuO₂、MnO₂等）和导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯等）。然而，大多数报道的MSCs仍然存在体积能量密度低，远低于锂薄膜电池，而且MSCs存在高温稳定性差，机械柔性不足以及集成度低的缺点。锂离子电容器（LICs）将锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度的优点结合起来。然而，所报道的LICs均是通过在两个电极基底之间夹入聚合物隔膜或固态电解质，而非平面几何构型器件。目前在一个基底上构筑平面锂离子微型电容器（LIMCs）还未见报道。

【成果简介】

近日，中科院大连物化所吴忠帅研究员、包信和院士和清华大学深圳研究生院贺艳兵副教授合作，在国际上率先报道了一种具有高体积能量密度、优异的高温稳定性和安全性、优异的机械柔性以及高度集成化的平面交叉指型全固态锂离子微型电容器（表示为LTO//AG-LIMCs）。LTO//AG-LIMCs以高导电的石墨烯为集流体，碳包覆的LTO纳米球作为负极和活化石墨烯（AG）作为正极，高电压离子凝胶作为电解质。LTO//AG-LIMCs直接通过掩模辅助逐层过滤沉积电化学剥离石墨烯（EG）和电极材料，得到具有不对称交指型微电极LTO-EG负极和AG-EG正极。由此得到的EG/LTO-EG/EG和EG/AG-EG/EG层状交替结构电极表现出很好的均匀性，优异的机械柔韧性，高导电性（负极450 S cm^-1，正极100 S cm^-1）。LTO//AG-LIMCs对柔性基底具有强的粘附性，并且不含金属集流体，传统隔膜和聚合物粘合剂。值得注意的是，LTO//AG-LIMCs具有超高的体积能量密度53.5 mWh cm^-3，高于AG//AG-MSCs（18.1 mWh cm^-3）、锂薄膜电池和目前报道的微型超级电容器。此外，LTO//AG-LIMCs具有优异的循环稳定性，6000次循环后电容保持率为98.9％；具有高温电化学稳定性，能在80 ^oC下稳定运行；并且具有优异的机械柔性性，在各种弯曲和扭曲下性能没有衰减。此外，该锂离子微型电容器表现出良好的自集成化模块能力，无需金属连接体，能够有效调控输出的工作电压和容量。因此，该工作为开发柔性化、小型化、智能化储能器件提供了新的思路和策略。相关研究成果“All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图一：全固态平面LTO//AG-LIMCs的制备和表征

（a）掩模辅助过滤制造LTO//AG-LIMCs的示意图

（b）LTO的TEM图

（c）LTO的HRTEM图，表明存在几层石墨碳

（d）纳米多孔AG的TEM图

（e，f）LTO电极（e）和AG电极（f）的横截面SEM图。

（g-k）平坦（g），弯曲（h，i），扭曲（j）和圆圈（k）状态下的LTO//AG-LIMCs的光学图

（l-n）平面（l），螺旋（m）和打结（n）状态下的10个串联LTO//AG-LIMCs的光学图

图二：室温条件下全固态平面LTO//AG-LIMCs的电化学性能

（a）LTO//AG-LIMC的机理示意图

（b）在2至10mV s^-1的不同扫描速率下LTO//AG-LIMCs的CV曲线

（c）不同电流密度范围为0.02至0.1 mA cm^-2时LTO//AG-LIMCs的GCD曲线

（d）在0.1 mA cm^-2时LTO//AG-LIMCs的体积电容量随正负极厚度比的变化。

（e，f）在0.02至0.5 mA cm^-2时，LTO//AG-LIMCs和AG//AG-LIMCs的面积电容（e）和体积电容（f）

（g）在0.4 mA cm^-2下，LTO//AG-LIMCs的循环稳定性能

图三：全固态平面LTO//AG-LIMCs的高温性能

（a）在0.1 mA cm^-2的电流密度下LTO//AG-LIMCs-25，LTO//AG-LIMCs-50和LTO//AG-LIMCs-80的GCD曲线

（b，c）不同电流密度下LTO//AG-LIMCs-25，LTO//AG-LIMCs-50和LTO//AG-LIMCs-80的面积电容和体积电容量

（d）不同温度下LiTFSI-P₁₄TFSI-PVDF-HFP凝胶电解质的离子电导率。

（e）LTO//AG-LIMCs-25、LTO//AGLIMC-50和LTO//AG-LIMCs-80的奈奎斯特图。

（f）在1.0 mA cm^-2下LTO//AG-LIMCs-80的循环稳定性能

图四：全固态平面LTO//AG-LIMCs的超灵活性和电化学稳定性

（a）在凹面（顶部）和凸面（底部）状态下LTO//AG-LIMCs的示意图

（b）在20 mV s^-1时LTO//AG-LIMCs在不同弯曲状态下的CV曲线

（c）不同弯曲状态下LTO//AG-LIMCs的GCD曲线

（d）电容保持率及库伦效率随弯曲角度的变化

（e）在0.4 mA cm^-2时圆形状态下LTO//AG-LIMCs的循环稳定性。

 （f）容量保持率随重复弯曲次数的变化曲线

图五：全固态平面LTO//AG-LIMCs的集成和电化学性能

（a）通过连续过滤制造集成LTO//AG-LIMCs的示意图

（b）在20 mV s^-1时LTO//AG-LIMCs从1到3个串联器件的CV曲线

（c）在0.2 mA cm^-2时LTO//AG-LIMCs从1到3个串联器件的GCD曲线

（d）在20 mV s^-1时LTO//AG-LIMCs从1到3个并联器件的CV曲线

（e）在0.2 mA cm^-2时LTO//AG-LIMCs从1到3个并联器件的GCD曲线

（f，g）在平坦（f）和弯曲（g）状态下，三个串联的LTO//AG-LIMCs点亮42个LED组成的DICP（大连化物所）的照片

图6 LTO//AG-LIMCs-25, LTO//AG-LIMCs-50，LTO//AG-LIMCs-80，AG//AG-MSCs 和其他商业化的能量存储设备的Ragone图

【小结】

该研究团队开发了一种新型的全固态平面LIMCs。该LIMCs是构筑在一个基底上，具有高的体积能量密度，能在高达80 ^oC的高温下安全、稳定地工作。同时，LIMCs具有优异的机械柔性以及高度模块化集成的优点。LIMCs及其模块化集成不需要金属基集流体，隔膜和聚合物粘合剂，极大地简化了器件制造过程。为设计和开发柔性化、小型化、智能化储能器件提供了新策略。通过进一步开发先进的平面器件几何结构，构建结合离子电子传导的纳米结构微电极，发展高性能电池型材料和电容器类材料，优化电极和电解质/基底的界面以及筛选高电压电解质（如离子凝胶），将会进一步提高LIMCs的能量/功率密度、机械柔性、高温性能和模块化集成能力。

文献链接：“All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors”(Energ. Environ. Sci., 2018,  DOI: 10.1039/C8EE00855H)

1、团队介绍： 吴忠帅研究员简介

 吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所研究员，二维材料与能源器件研究组（DNL21T3）组长，博士生指导教师，第十一批国家“千人计划”入选者（青年项目）。主要从事石墨烯等二维材料的制备及其在微纳能源器件等应用领域的研究，包括超级电容器、微型超级电容器、高比能电池（锂/钠/钾/铝离子电池、锂硫电池、固态电池）和燃料电池，取得了一系列创新性成果。已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials（9篇）、Nature Communications（2篇）、ACS Nano（12篇）、J. Am. Chem. Soc.（7篇）、Advanced Functional Materials（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed、Advanced Energy Materials、Nano Energy（2篇）、Energy Storage Materials（4篇）等国际权威杂志发表论文70余篇，其中影响因子IF>10的论文37篇（第一/通讯作者论文28篇）。所有论文被SCI他引14000余次，ESI高被引论文22篇，单篇SCI引用超过500次的论文10篇，其中单篇最高被引用1632次，是近十年“中国十大高被引科技论文”（2006-2016）。申请专利26项，已授权5项。应邀撰写两个著作章节。应邀在国际或国内会议作大会特邀报告、邀请和口头报告30余次。是256th ACS National Meeting & Exposition的二维材料分会主席之一。

获得2017年国家自然科学奖二等奖（项目名称：高质量石墨烯材料的制备与应用基础研究，排名第四）、2015年辽宁省自然科学奖一等奖（石墨烯材料的控制制备与应用探索，排名第四）。担任Energy Storage Materials客座编辑、Journal of Energy Chemistry客座编辑和执行编辑（2018.01~）、Chinese Chemical Letters青年编委和客座编辑、J Phys: Energy国际编委（2018.04~）、Materials Research Express国际编委（2018.03~）、Engineering清洁能源通讯专家（2018.04~）。担任全国纳米技术标准化技术委员会委员（2017.05~）。长期担任审稿人评审Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等40多个期刊论文，已评审论文600余篇。

2、该团队在该柔性化、微型化储能器件领域工作汇总

该研究团队利用石墨烯二维超薄特性和微型储能器件（超级电容器、电池）平面结构特点，设计与制备出一系列石墨烯基高性能、柔性化、平面化微型超级电容器。针对该领域亟待解决的三个关键科学问题：（1）石墨烯类关键电极材料的制备。发展了一系列高容量、高导电、高堆积密度、发达孔隙的石墨烯基电极材料（Adv. Mater., 2014, 26, 4552；Adv. Mater., 2015, 27, 4054；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4506；Adv. Mater. 2017, 29, 1602960），获得了一系列高性能平面储能器件；（2）薄膜电极的高分辨率、规模化制备。一方面发展了先进的微纳加工技术，获得高精度图案化、微型化电极（Nat. Commun. 2013, 4, 2487；J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 8288），另一方面开发出高效、低成本、规模化的电极制备技术，如光还原技术（ACS Nano 2017, 11, 4283）、印刷技术（Adv. Mater. 2017, 29, 1602960）、掩模版协助过滤技术（ACS Nano 2017, 11, 7284）；（3）器件构型的创新与界面工程的融合。在器件创新方面，在国际上最早提出了在一个基底上构筑任意形状、三明治结构平面超级电容器的学术思想（ACS Nano 2017, 11, 2171；Energy Storage Materials 2018,10,24）。最近，发展了一种新型自串联集成的平面微型超级电容器模块，所得器件具有良好的机械柔韧性和高的输出电压（Adv. Mater. 2017, 1703034）。发展了高温热解SiC法制备出高密度、高导电性、单一方向的站立石墨烯阵列，由于石墨烯阵列直接生长在导电SiC基底上，在二者之间具有很强的界面键合作用，获得了超高的功率密度储能器件（ACS Nano 2017, 11, 4009）。这是一个系统工程，需要全面考虑以上三方面因素，才能获得高性能平面储能器件。到目前为止，该研究团队在该研究领域已在Energy Environ. Sci., Adv.Mater. (5篇), Nat. Commun., JACS, ACS Nano (4篇)，Energy Storage Mater.( 4篇), Natl. Sci. Rev.等期刊发表论文20余篇，其中IF>10的论文12篇，在国际上处于研究领先水平。

3、该团队近五年微型储能器件代表性论文推荐：

(1) Shuanghao Zheng, Jiaming Ma, Zhong-Shuai Wu*, Feng Zhou, Yan-Bing He*, Feiyu Kang, Hui-Ming Cheng and Xinhe Bao. All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors, Energy & Environmental Science 2018, DOI:10.1039/C1038EE00855H.

(2) Sen Wang, Zhong-Shuai Wu*, Feng Zhou, Xiaoyu Shi, Shuanghao Zheng, Jieqiong Qin, Han Xiao, Chenglin Sun, Xinhe Bao, All-Solid-State High-Energy Planar Hybrid Micro-Supercapacitors based on 2D VN Nanosheets and Co(OH)₂ Nanoflowers. npj 2D Materials and Applications 2018, 2, 7.

(3) Han Xiao, Zhong-Shuai Wu*, Feng Zhou, Shuanghao Zheng, Dong Sui, Yongsheng Chen*, Xinhe Bao, Stretchable tandem micro-supercapacitors with high voltage output and exceptional mechanical robustness. Energy Storage Materials 2018, 13, 233-240.

(4) Xiaoyu Shi, Zhong-Shuai Wu*, Jieqiong Qin, Shuanghao Zheng, Sen Wang, Feng Zhou, Chenglin Sun, Xinhe Bao. Graphene-Based Linear Tandem Micro-Supercapacitors with Metal-Free Current Collectors and High-Voltage Output, Advanced Materials 2017, 29, 1703034.

(5) Zhong-Shuai Wu*, Yijun Zheng, Shuanghao Zheng, Sen Wang, Chenglin Sun, Khaled Parvez, Taichi Ikeda, Xinhe Bao, Klaus Müllen*, Xinliang Feng*. Stacked-Layer Heterostructure Films of 2D Thiophene Nanosheets and Graphene for High-Rate All-Solid-State Pseudocapacitors with Enhanced Volumetric Capacitance, Advanced Materials 2017, 29, 1602960.

(6) Zhong-Shuai Wu*, Yun-Zhi Tan, Shuanghao Zheng, Sen Wang, Khaled Parvez, Jieqiong Qin, Xiaoyu Shi, Chenglin Sun, Xinhe Bao, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*. Bottom-Up Fabrication of Sulfur-Doped Graphene Films Derived from Sulfur-Annulated Nanographene for Ultrahigh Volumetric Capacitance Micro-Supercapacitors, Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 4506 −4512.

(7) Han Xiao, Zhong-Shuai Wu*, Long Chen, Feng Zhou, Shuanghao Zheng, Wencai Ren*, Hui-Ming Cheng, Xinhe Bao. One-Step Device Fabrication of Phosphorene and Graphene Interdigital MicroSupercapacitors with High Energy Density, ACS Nano 2017, 11, 7284 −7292.

(8) Sen Wang, Zhong-Shuai Wu*, Shuanghao Zheng, Feng Zhou, Chenglin Sun, Hui-Ming Cheng, Xinhe Bao. Scalable Fabrication of Photochemically Reduced Graphene-Based Monolithic MicroSupercapacitors with Superior Energy and Power Densities, ACS Nano 2017, 11, 4283 −4291.

(9) Shuanghao Zheng, Zhilin Li, Zhong-Shuai Wu*, Yanfeng Dong, Feng Zhou, Sen Wang, Qiang Fu, Chenglin Sun, Liwei Guo*, Xinhe Bao. High Packing Density Unidirectional Arrays of Vertically Aligned Graphene with Enhanced Areal Capacitance for High-Power MicroSupercapacitors, ACS Nano 2017, 11, 4009 −4016.

(10) Shuanghao Zheng, Xingyan Tang, Zhong-Shuai Wu*, Yuan-Zhi Tan, Sen Wang, Chenglin Sun, Hui-Ming Cheng, Xinhe Bao. Arbitrary-Shaped Graphene-Based Planar Sandwich Supercapacitors on One Substrate with Enhanced Flexibility and Integration, ACS Nano 2017, 11, 2171 −2179.

(11) Shuanghao Zheng, Weiwei Lei, Jieqiong Qin, Zhong-Shuai Wu*, Feng Zhou, Sen Wang, Xiaoyu Shi, Chenglin Sun, Ying Chen, Xinhe Bao. All-solid-state high-energy planar asymmetric supercapacitors based on all in-one monolithic film using boron nitride nanosheets as separator, Energy Storage Materials 2018, 10, 24-31.

(12) Shuanghao Zheng, Zhong-Shuai Wu*, Sen Wang, Han Xiao, Feng Zhou, Chenglin Sun, Xinhe Bao, Hui-Ming Cheng. Graphene-based materials for high-voltage and high-energy asymmetric supercapacitors, Energy Storage Materials 2017, 6, 70–97.

(13) Zhong-Shuai Wu, Khaled Parvez, Shuang Li, Sheng Yang, Zhaoyang Liu, Shaohua Liu, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Alternating Stacked Graphene-Conducting Polymer Compact Films with Ultrahigh Areal and Volumetric Capacitances for High-Energy Micro-Supercapacitors, Advanced Materials, 2015, 27, 4054-4061.

(14) Zhong-Shuai Wu, Zhaoyang Liu, Khaled Parvez, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Ultrathin Printable Graphene Supercapacitors with AC Line-Filtering Performance, Advanced Materials, 2015, 27(24): 3669-3675.

(15) Zhong-Shuai Wu, Sheng Yang, Lili Zhang, Jakob B. Wagner, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Binder-Free Activated Graphene Compact Films for All-Solid-State Micro-Supercapacitors with High Areal and Volumetric Capacitances, Energy Storage Materials, 2015, 1, 119-126.

(16) Zhong-Shuai Wu, Xinliang Feng*, Hui-Ming Cheng*, Recent Advances in Graphene-based Planar Micro-Supercapacitors for On-Chip Energy Storage. National Science Review  2014, 1 (2), 277-292.

(17) Zhong-Shuai Wu, Khaled Parvez, Andreas Winter, Henning Vieker, Xianjie Liu, Sheng Han, Andrey Turchanin, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Layer-by-Layer Assembled Heteroatom-Doped Graphene Films with Ultrahigh Volumetric Capacitance and Rate Capability for Micro-Supercapacitors, Advanced Materials, 2014, 26, 4552-4558.

(18) Zhong-Shuai Wu, Khaled Parvez, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Graphene-Based in-Plane Micro-Supercapacitors with High Power and Energy Densities, Nature Communications, 2013, 4, 2487.

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者吴忠帅研究员修正供稿。

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