北科大范丽珍&物理所胡勇胜Energy Storage Materials: 三维铜集流体实现金属钠可控沉积

【引言】

金属钠负极由于其超高比容量以及资源、价格优势而被认为具有重要的应用前景。但是与金属锂负极的问题类似，一方面，在金属钠负极与电解质界面处不均匀的传质、传荷过程会导致枝晶生长和“死钠”产生，从而引起库伦效率下降和一系列安全性问题；另一方面，循环过程金属钠负极的体积变化会导致SEI膜破裂，造成负极的不可逆消耗以及库伦效率的持续降低。因此，寻找有效抑制钠枝晶生长的方法成为当前亟待解决的科学问题。

【成果简介】

近日，北京科技大学范丽珍教授（通讯作者）和中科院物理所胡勇胜研究员（共同通讯作者）团队在Energy Storage Materials上发表了题为“Dendrite-free Na metal plating/stripping onto 3D porous Cu hosts”的文章。利用计时电位法在多孔泡沫铜表面原位构筑均匀的氧化铜纳米线修饰层，再通过还原性气氛煅烧原位生长铜纳米线的三维多孔铜集流体。铜纳米线可以提供丰富的活性成核位点且有效降低局部电流密度，同时纳米结构的引入也使得集流体对钠离子的捕获能力显著提升，从而促使金属钠在集流体表面均匀沉积。而三维多孔铜骨架为金属钠沉积提供充足的空间，有效减弱循环过程中的体积膨胀效应。基于微观尺度的纳米线结构和宏观尺度的三维多孔基体的协同作用，金属钠在该集流体上可以以高达12 mAh cm^-2的面容量可逆循环1000 h以上，库伦效率保持在97.5%以上，体积膨胀率小于12%，且无明显枝晶生成。

【图文导读】

图1：三维铜集流体以及二维铜箔集流体成核和生长过程示意图

（a）二维铜箔集流体上金属钠成核和生长过程示意图；

（b）三维铜集流体上金属钠成核和生长过程示意图。

图2：CuNW-Cu的制备过程及表征

（a）CuNW-Cu的制备过程示意图及光学照片;
（b）未处理的泡沫铜、（c）阳极氧化后的泡沫铜和（d）还原后的泡沫铜的表面形貌及局部放大图；
（e）CuNW-Cu的截面及（f）纳米线的形貌；
（g）CuNW-Cu的电阻值。

图3：不同沉积/剥离阶段CuNW-Cu的表面形貌

（a）沉积容量为1 mAh cm^-2时CuNW-Cu的形貌，及（g）截面局部放大图；
（b）沉积容量为2 mAh cm^-2时CuNW-Cu的形貌，及（h）截面局部放大图；
（c）沉积容量为4 mAh cm^-2时CuNW-Cu的形貌，及（i）截面局部放大图；
（d）剥离容量为1 mAh cm^-2时CuNW-Cu的形貌，及（j）截面局部放大图；
（e）剥离容量为2 mAh cm^-2时CuNW-Cu的形貌，及（k）截面局部放大图；
（f）剥离容量为4 mAh cm^-2时CuNW-Cu的形貌，及（l）截面局部放大图；
右侧为整个沉积/剥离过程的充放电曲线。

图4：电化学性能的表征

1 mA cm^-2的电流密度下（a）泡沫铜和三维铜集流体上的首圈充放电曲线对比；
（b）可逆容量为2 mAh cm^-2时的循环库伦效率对比；
（c）可逆容量为2 mAh cm^-2时的t-V曲线对比；
（d）可逆容量为2 mAh cm^-2时的1-350圈充放电曲线；
（e）可逆容量为12 mAh cm^-2时的循环库伦效率及充放电曲线。

图5：以硫化铁正极材料与钠-三维铜复合负极材料组装的全电池性能测试

（a）全电池结构及充放电过程中正负极材料状态变化示意图；
（b）1-50圈的充放电曲线，电压范围为0.8~3 V；
（c）全电池充放电比容量，电流密度为0.2 A g^-1.

【小结】

该研究成果报道了表面纳米化的三维铜作为金属钠的优良集流体，实现了金属钠均匀可控的沉积和生长，有效提高了其电化学性能。表面的纳米线能够将金属钠沉积产物限制在纳米结构中，稳定了SEI膜的形成并且抑制枝晶生长；纳米线结构显著提高集流体沉积位点和活性面积，有利于Na+在电极/电解液界面处的扩散，降低成核势垒和局部电流密度，从而促进金属钠的均匀沉积。金属钠在表面纳米化的三维铜集流体上沉积/剥离时展现出了较低的电压极化（25 mV）和极高的库伦效率（99.7%），在2 mAh cm^-2面容量下可以稳定运行1400 h以上，且由于表面纳米线结构和泡沫铜三维孔道结构的协同作用，金属钠可以以极高的沉积容量（12 mAh cm^-2）稳定循环1000h以上。此外，通过电沉积得到的复合钠-铜金属负极还可以与过渡金属硫化物（FeS₂）正极匹配，组装成的全电池体系由于负极侧极高的金属钠利用率而表现出理想的能量密度（442 Wh kg^-1），为发展性能稳定的钠金属电池拓展研究思路。

本成果是在国家自然科学基金重点项目(51532002)、北京市自然基金-海淀联合原始创新基金重点项目(L172023)和科技部重大研发计划(2018YFB0104300)的资助下完成。本研究工作的作者依次为王天石、刘永畅（共同第一）、卢雅翔、胡勇胜、范丽珍。通讯作者为胡勇胜和范丽珍。

论文链接：
Tianshi Wang, Yongchang Liu, Yaxiang Lu, Yongsheng Hu,* Li-Zhen Fan,* Dendrite-free Na metal plating/stripping onto 3D porous Cu hosts, Energy Storage Mater., 2018, 15, 274-281. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.05.016

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