Adv. Mater.：利用喷涂氧化石墨烯在碱金属表面的自发还原，实现无枝晶金属锂负极的规模化制备

【引言】

锂离子电池中负极的Li枝晶生成的问题，已经严重阻碍了锂离子电池的快速发展和商业化应用。如何抑制Li枝晶的生长，明确锂枝晶的生长机制，已经变得越来越重要。是锂离子电池面临的主要问题之一。石墨烯具有导电性好、比表面积大等特点，在锂离子电池中得到了广泛的应用。但是如何采用石墨烯抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环寿命仍在研究当中。本文结合卷轴和喷涂技术，获得阻碍锂枝晶生长的负极材料，加快了锂离子电池商业化的脚步。

【成果简介】

近日，西北工业大学与陕西石墨烯联合实验室的谢科予，中南大学的赖延清和美国特拉华大学的魏秉庆（共同通讯）作者等人，研究了一种简便且通用的方法，在室温系下，采用碱金属（例如，Li，Na和K）直接还原氧化石墨烯（GO）。这种方法可以在Li表面（SR-G-Li）上，进行设计和调控自发还原的石墨烯涂层。在5 mA cm^-2的高电流密度下，对称的SR-G-Li/SR-G-Li电池可循环1000次，无短路现象。这是目前采用LiPF₆基碳酸盐电解质中报导出的、寿命最长的电池之一。更重要的是，在Li负极表面喷涂GO层，制造无枝晶的Li负极，可用于大规模生产LiFePO₄/Li软包电池。采用卷装技术，可连续制备SR-G-Li负极。这种战略为LiMB和石墨烯提供了新的商业机会。相关成果以“A Scalable Approach to Dendrite-Free Lithium Anodes via Spontaneous Reduction of Spray-Coated Graphene Oxide Layers”为题发表在Advanced Materials上。第一作者是白茂辉博士。

【图文导读】

图 1 SR-G-Li的合成示意图及其结构表征图

（a）SR-G-Li负极材料的合成示意图；

（b）SR-G-Li还原过程的光学照片；

（c，d）单独Li和SR-G-Li电极的光学照片；

（e）GO和SR-G-Li的拉曼谱图；

（f）GO和SR-G-Li的XRD谱图；

（g）在GO溶液中，浸泡0.5 h后，SR-G-Li的俯视图和横截面SEM图像。

图 2 SR-G-Li负极材料的电化学性能表征图

（a）在1 mA cm^-2下，SR-G-Li和纯Li负极的循环性能图；

（b）在3 mA cm^-2下，SR-G-Li和纯Li负极的循环性能图；

（c）在5 mA cm^-2下，SR-G-Li和纯Li负极的循环性能图；

（d，e）SR-G-Li和纯Li负极的容量-电压曲线图。

图 3 在1mA cm^-2的电流下循环后，SR-G-Li和纯Li负极的显微结构表征图

（a）SR-G-Li和纯Li负极上，Li沉积行为的示意图；

（b，c）SR-G-Li和纯Li负极的循环过后，俯视图的SEM图像；

（d-f）纯Li负极循环1、20和40圈后的截面SEM图像；

（g-i）SR-G-Li负极循环1、20和40圈后的截面SEM图像。

图 4 采用LiFePO₄为正极，SR-G-Li或纯Li为负极的电化学性能图

（a）在1 C下，LiFePO₄/SR-G-Li和LiFePO₄/Li扣式电池的放电容量和库伦效率图；

（b）LiFePO₄/SR-G-Li和LiFePO₄/Li扣式电池的倍率性能图。

图 5 LiFePO₄/SR-G-Li软包电池的组装机性能图

（a）SR-G-Li负极的喷涂工艺示意图；

（b）喷涂后，SR-G-Li负极的光学图片；

（c）SR-G-Li为负极的软包电池的光学图片；

（d）LiFePO₄/SR-G-Li软包电池点亮31个LEDs的光学图片；

（e）LiFePO₄/SR-G-Li和LiFePO₄/Li软包电池的循环寿命图；

（f）LiFePO₄/SR-G-Li和LiFePO₄/Li软包电池的倍率性能图；

（g）采用卷轴技术，在Li上喷涂技术示意图；

（h）卷轴技术的光学图片。

【小结】

本文研发了一种简便且通用的方法，在中等条件下，首次使用碱金属（例如Li，Na和K）自发还原GO。在Li表面上设计和调制自发还原的GO涂层，用于LiMB负极，可抑制树枝状晶体层和稳定SEI层的作用。在5 mA cm^-2的电流密度下，SR-G-Li/SRG-Li电池循环1000次，没有发生短路。这是使用LiPF₆基碳酸盐电解质中，已报告的最长使用寿命之一。更重要的是，使用GO-THF分散体作为涂料，可以通过简单且实用的喷涂技术，制造大面积SR-G-Li负极。LiFePO₄/SR-G-Li软包电池中，正极LiFePO4质量负荷达到10.45 mg cm^-2，比LiFePO₄/Li电池具有更好的循环稳定性和倍率性能。本文采用卷轴技术，可以轻松制备SR-G-Li负极。这种策略可以扩展到其他碱金属电池，例如Na和K金属电池，并为LiMB和石墨烯提供新的商业机会。

该工作受到国家自然科学基金（51674202，51402236，51521061和51720105014），西北工业大学翱翔新星计划（G2016KY0307），陕西省重点研发计划（2017ZDCXL-GY-08-03），以及西北工业大学青年教师国际名校访学支持计划的支持。

文献链接：A Scalable Approach to Dendrite-Free Lithium Anodes via Spontaneous Reduction of Spray-Coated Graphene Oxide Layers（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801213）。

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