Adv. Energy Mater.： 通过限域效应将MoO3点对点转化为垂直排列的超小单层MoS2用于高效HER

【引言】

氢能是一种高效环保的新型能源。电催化析氢（HER）是一种有效的制氢手段，析氢催化剂则是该技术手段中的重要组成部分，催化剂的使用能有效提高析氢效率，极大降低成本。理论计算和实验观测表明MoS₂由于边缘位点/空位与活性氢的吸附自由能接近于贵金属Pt，表现出类Pt的析氢性能，因此备受关注，但其活性位点不足、导电性差，限制了进一步发展。基于减小MoS₂尺寸、层数以及排列方式以获取丰富活性位点，改善位点电子结构，提高导电性是提高MoS₂ 类材料HER性能的有效途径。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术实验室胡劲松课题组，以具备丰富纳米孔的多孔碳（PC）作为三维骨架，钼酸铵作为金属前驱体，首先制备出负载在PC上尺寸仅有2 nm且均匀分散的MoO₃纳米点。然后以此为前驱体，通过纳米孔的限域效应将MoO₃在高温S蒸汽下点对点可控转化成垂直排布在PC上尺寸为2.77 nm的单层MoS₂。HAADF-STEM, ESR, Raman和XPS等表征表明所构筑材料 （MoS₂-ML）具有丰富的边缘活性点和空位。基于上述优点，且借助PC材料的良好电子和质量传输能力， MoS₂-ML在酸性介质中表现出了优异的电催化析氢性能，在电流密度为10 mA/cm²和100 mA/mg时，过电势分别为126 mV和146 mV，优于目前已报道的绝大部分纯MoS₂类材料。相关成果被发表在Adv. Energy Mater.上，题为“Self-Limited on-Site Conversion of MoO₃ Nanodots into Vertically Aligned Ultrasmall Monolayer MoS₂ for Efficient Hydrogen Evolution”。

【图文导读】
图一、PC、MoO₃/PC和MoS₂-ML形貌、尺寸和结构的表征图

(a) PC碳基底的SEM图；

(b, c, d) MoO₃纳米点的TEM、HRTEM和尺寸分布图；

(e, f, g, h) MoS₂-ML的TEM、HRTEM、尺寸分布图以及层数分布图；

(i) MoO₃转化为MoS₂-ML的示例图；

(j, k) MoS₂-ML的HAADF-STEM图和相应结构图；

(l) MoS₂-ML和MoS₂ NS的S 2p XPS对比图。

图二、材料BET、XRD和Raman表征及相应的数据对比图

(a, b) PC、MoO₃/PC和MoS₂ ML的孔径分布曲线 (插图为相应的N₂吸附等温曲线图)以及比表面积和孔容积的比较图；

(c, d) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的XRD图以及织构系数图；

(e, f) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的Raman图以及A¹_g/E¹_2g强度对比图。

图三、催化剂材料的电催化析氢性能图

(a) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的C_dl数据图；

(b, c) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的析氢极化曲线图和相应Tafel曲线图；

(d) MoS₂ ML、MoS₂ NS和MoS₂ OS的起始过电位、10 mA/cm²下过电势以及Tafel数据对比图；

(e) MoS₂ ML同已报道材料在100 mA/mg下过电势对比图；

(f) 1000圈CV稳定性测试扫描前后MoS₂ ML的析氢极化曲线对比图。

图四、MoS₂ ML尺寸变化与材料性能之间的关系

(a) MoS₂ ML-2.77、MoS₂ ML-4.04和MoS₂ ML-5.41的尺寸和层数分布图；

(b) MoS₂ ML-2.77、MoS₂ ML-4.04和MoS₂ ML-5.41的ESR图；

(c) MoS₂ ML-2.77、MoS₂ ML-4.04和MoS₂ ML-5.41的析氢极化曲线图；

(d) MoS₂ ML-2.77、MoS₂ ML-4.04和MoS₂ ML-5.41的TOF图。

【小结】

研究人员利用具备丰富纳米孔的多孔碳为载体，利用孔道限域效应首先制得尺寸为2 nm 的MoO₃纳米点，再以此纳米点为有限Mo源，通过高温气相S化，将MoO₃点对点可控转化成垂直排布在PC上尺寸为2.77 nm的单层MoS₂。

研究表明，所构筑材料的单层MoS₂尺寸越小，电催化析氢性能越优异。通过一系列表征证实，这是一种全新的在MoS₂上构筑丰富边缘活性位和空位的限域方法，该研究为制备新型高效二维硫族化合物提供了一种新策略。

文献链接：Self-Limited on-Site Conversion of MoO₃ Nanodots into Vertically Aligned Ultrasmall Monolayer MoS₂ for Efficient Hydrogen Evolution (Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800734 )

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