干货：如何获取高质量的晶体数据以及结构解析步骤

物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，只有充分了解物质的结构，才能深入理解物质的性能并设计性能优良的新材料。单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，从而为化学，材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息，包括原子的连接方式、分子构型与准确的键长和键角等数据。X射线单晶结构分析基于入射X射线通过晶体产生在空间具有特定方向的衍射，根据晶体学理论推导出晶体中原子的排列情况，从而获得物质的结构信息。

今天我们主要讲一下如何获取高质量的晶体数据以及单晶结构解析与精修。

高质量的晶体数据收录

1.首先挑选尺寸合适的晶体，通常选取与光束大小匹配的晶体，当晶体中的原子较轻，建议挑取体积稍微大一点的晶体。仔细观察晶体的表面是否干净，最好是没有裂痕的外形规则的晶体，可以使用偏光显微镜来检查晶体的质量。当然，晶体质量的好坏决定因素在于它的衍射质量，但前期的实验经验性观察对于挑选高质量晶体也有借鉴作用。

2.晶体数据收录时，首先要注意的是晶体的位置安放，要确保晶体在测试过程中，不会从样品环中滑落下来，如果出现滑落的情况，可能导致衍射点发生拖尾的现象。对于室温测试，常用的粘附剂有UV胶、AB胶、强力胶、凡士林，当然过多的粘附剂可能会有很强的背景散射，不利于后期晶体数据的还原校正以及精修解析。晶体对心的操作也是很关键的一步，晶体旋转的中心是测角仪的中心，多次旋转位置，检查晶体是否始终在正中心，晶体对心好，会减少吸收校正，从而得到高质量的数据。

3.光源的选择，主要取决于测试的内容。目前常用的光源系统有Mo (0.7107 Å) 和Cu (1.5418 Å), Mo靶光源的散射强度约为Cu靶光源的1/6，其对散射弱的晶体很有用，比如一些有机物，蛋白质晶体或者衍射相对弱的小晶体多选用Cu光源，对于无机尤其是含有重原子的晶体结构，选用Mo光源。

4.数据要有足够的完整度，还有足够的冗余度用于之后的吸收校正，尽量仔细分析数据，得到高分辨率的数据（有些杂志对于晶体数据的分辨率是有相关要求的）。

晶体数据的解析与精修

SHELX程序包的主要功能为晶体结构的解析与精修，单晶结构解析的流程图如下：

简要介绍子程序的主要功能及应用：

1.XPREP 进入XPREP，程序将检查各种可能存在的系统消光现象，确认各种可能的宏观对称操作元素的存在，比如螺旋轴、滑移面等，并通过计算衍射数据的<E²–1>值来提示晶体所属空间群是否为中心对称。程序结合晶系、系统消光规律、中心对称性等，给出最有可能的空间群并提供一个诊断因子CFOM值，通常优先选择CFOM值最小的选项。确定空间群之后，输入晶胞中的化学组分信息，输入分子式时元素符号的第一个字母必须大写，第二个字母小写（如果写错，程序会自动回弹到上一级重新输入分子式）。

2.对于初学者来说，多数会认同程序的选择进行吸收校正（片状晶体适用于Lamina模型，Ellipsoid适用于多数的晶体）。

3.XS用直接法或帕特森法解决相角问题，试验性找出部分原子的位置。通过R参数来评估XS计算的结果，是否找到合理的结构模型。对于R值很低，但结构始终解不出来的数据，很可能是空间群定错了！对于衍射数据的合理性初步判断：R_int在0.10以上，可能原因有晶格类型或空间群选错，晶体吸收校正没做好，晶体中存在无序严重的基团。XP 使用XP子程序分析和显示数据原子和Q峰的位置、原子位移参数和强度，最强的Q峰可能未指认的原子。列出键长和键角的具体数值来检查结构模型的化学合理性。XL 最小二乘法是对晶体数据进行精修的标准方法，核心是反复计算来提高结构模型的质量。

4.结构解析和精修的典型步骤主要为，先用XS和XP程序找出试验性的结构模型，用XS找结构模型，用XP评估化学合理性并指认原子；其次用XL和XP精修具有各向同性位移参数的非氢原子，再用XL和XP对所有非氢原子进行各向异性精修，结构解析完毕意味着对所有目标参数进行精修且收敛。最终结构模型的检查可以通过XP中proj指令旋转分子来检查键角及键长，对于特别少见的键长要尤其注意。结构精修过程中最常用的统计参数R₁,wR₂和S，残差因子R₁和wR₂在精修过程中必须逐步接近于零，结构精修完毕时，R₁和wR₂分别接近0.03和0.1。S值或GOOF应该接近于1。

参考文献：

1.陈小明，蔡继文. 单晶结构分析原理与实践. 北京：科学出版社，2017

2.周公度. 晶体结构测定. 北京：科学出版社，1981

3.Chen X M, Tong M L. Acc. Chem. Res. 2007, 40：162

本文由材料人专栏科技顾问马妮供稿。

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