悉大Hamid Arandiyan & 北工大戴洪兴ACS Appl. Mater. Interfaces：Rh-Ni合金催化剂的晶格出溶制备
【引言】
负载型纳米颗粒作为催化剂，其物理化学特性包括形貌、尺寸大小、晶体结构和价态很大程度上决定了催化剂的催化活性和稳定性。控制金属粒子与载体之间的相互作用可以有效的调控负载型催化剂的催化性能，传统浸渍法制备出的负载型纳米催化剂通常导致纳米颗粒尺寸大或纳米粒子分布不均匀等问题，使控制纳米粒子与载体间的相互作用受到限制。因此在此基础上的科学研究一直是热点。最新研究发现元素析出法/出溶法（exsolution）可以通过在一定的处理条件下使金属粒子从载体晶格中析出并原位生长在载体表面，利用此方法获得的负载型催化剂具有均一高分散的纳米颗粒。
The cover features unique bimetallic Ni–Rh nanoalloy/3DOM LaAlO3 catalyst synthesized via a well-arrayed polymer crystal templating method and exclusion strategy, demonstrating high efficiency for CO2 methanation. Unlike traditional Ni nanoparticle-supported catalysts synthesized by impregnation or other ex situ methods, the direct exclusion of Ni from the 3DOM LaNiAlO3 parent material occurs on both the external and internal surfaces of the porous support, resulting in a strong metal–support interaction. The results show that the rich surface-adsorbed oxygen species and basic sites of the catalyst greatly improve its activity toward CO2 methanation. https://pubs.acs.org/toc/aamick/current
【成果简介】
近日，悉尼大学高级研究员Dr. Hamid Arandiyan, 北京工业大学戴洪兴教授（Prof. Hongxing Dai）以及新南威尔士大学Prof. Rose Amal, Dr. Jason Scott, Yuan Wang 在ACS Appl. Mater. Interfaces合作发表题为 “In Situ Exsolution of Bimetallic Rh-Ni Nanoalloys: a Highly Efficient Catalyst for CO2 Methanaiton” 的研究论文，文章利用新颖的还原析出法，将提前制备好的三维有序大孔Rh/LaNi0.08Al0.92O3（LNAO）在高温氢气流下处理，使得LNAO钙钛矿晶体中少量的Ni从晶格中析出（exsolution），与表面存在的Rh纳米粒子形成合金结构。与传统方法制备的Ni负载催化剂不同，本研究所制备的催化剂，纳米粒子高度分散在有序孔结构的内、外表面，由此引发更强的金属-载体相互作用。该Rh-Ni催化剂对CO2甲烷化反应表现出优秀的催化性能，由于Ni的出溶（exsolution）和Rh-Ni纳米合金的形成，使得Rh-Ni/LAO（13.9 mol/(mol h)）的甲烷化转化效率比还原前Rh/LNAO（9.16 mol/(mol h)）催化剂增长了52%。结果表明，Rh-Ni/LAO的低温还原性能，表明富集吸附氧物种和催化剂的表明碱性位点大大提高了它对CO2的吸附、活化和甲烷化，而钙钛矿载体的有序多孔结构进一步促进了双金属颗粒的均匀分散。
【图文导读】
图1：原位还原出溶法制备Rh-Ni/3DOM LaAlO3催化剂示意图
图2：Rh-Ni/3DOM LaAlO3催化剂电镜扫描图片
图（a）PMMA胶晶模板电镜照片；
图（b）PMMA胶晶模板AFM照片；
图（c）3DOM LNAO AFM照片；
图（d-e）3DOM LNAO电镜照片；
图（f-g）Rh/3DOM LNAO电镜照片；
图（h-i）Rh-Ni/3DOM LAO电镜照片；
图3： HAADF-STEM透射电镜图片
图 (a–c) 3DOM LNAO;
图 (d) 3D 视图透射3DOM LNAO;
图 (e-h) Rh/3DOM LNAO;
图 (i-l) Rh-Ni/3DOM LAO;
图 (m-q) EDS 元素图Rh-Ni/3DOM LAO.
图4：表征结果
图A XRD谱图；
图B H2-TPR，温度与TCD信号图；
图C XPS O 1s谱图；
图D CO2-TPD 温度与TCD信号图
(a) 1DDN LNAO, (b) 3DOM LNAO, (c) Rh/3DOM LNAO， (d) Rh-Ni/3DOM LAO.
图5： CO2甲烷化催化性能
图A：温度与CO2转化率；
图B：各样品TOF；
【结论】
文章利用新颖的原位析出法（exsolution）制备了高分散Rh-Ni合金纳米颗粒负载3DOM/LAO钙钛矿催化剂用于高效催化CO2甲烷化反应，表现出良好的催化活性和催化稳定性。该制备方法可以作为一种很有前景的钙钛矿型负载催化剂的设计途径，并可以很容易的扩展应用到其他催化体系的构建中。
作者其他相关论文：
- Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Nature Communications, 8, 2017, 15553.
- Arandiyan, Wang, Y. H., Dai, HX. et al. Chemical Communications, 2018, DOI: 10.1039/C8CC01239C.
- Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Journal of Materials and Chemistry A, 5, 2017, 8825-8846.
- Arandiyan, H., Wang, Y., Dai, HX. et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 8, 2016, 2457-2463.
- Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. ACS Catalysis, 7, 2016, 6935-6947.
- Arandiyan, H., Dai, HX. et al. ACS Catalysis, 5, 2015, 1781-1793.
- Arandiyan, H., Wang, Y., Dai, HX. et al. Journal of Physical Chemistry C, 118, 2014, 14913-14928.
- Arandiyan, H., Wang, Y., Dai, HX. et al. Journal of Catalysis, 307, 2013, 327-339.
- Wang, Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Chemical Engineering Journal, 226, 2013, 87-94.
- Wang Y., Arandiyan, H., Dai, HX. et al. Solid State Sciences 24, 2013, 62-70.
- Arandiyan, H., Wang, Y., Dai, HX. et al. Chemical Communications 49, 2013, 10748-10750.
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