中科大Energy Environ. Sci.：Ni-Mo-O纳米棒复合催化剂用于尿素电解高效碱性水解产氢

【引言】

从化石燃料经济向氢经济的转变需要能够高效存储清洁、可持续以及经济高效的氢( H₂ )燃料的存储技术。大规模H₂生产的常规途径包括蒸汽重整和煤炭气化，但是这个过程会释放出大量二氧化碳，即主要温室气体。通过水解催化H₂生产似乎是一种有希望的而且环保的方案，但目前亟待解决的问题仍然存在:例如，由于缓慢的阳极析氧反应(OER)动力学，通常需要相当大的过电位来实现匹配生产所需的H2生产速率。这种限制可以通过用更容易氧化的分子来代替强大的OER来克服，从而实现H₂的节能生产。目前研究人员已经发现如甲醇、乙醇、肼、5-羟甲基糠醛和脲，因它们有利的氧化热力学而能够提高电解槽的能量转换效率。

在最近开发的节能电解技术中，尿素电解(CO(NH₂)₂+H₂O-3H₂+N₂+CO₂)特别引人注目，因为它允许同时H₂并且进行富尿素废水净化。使用尿素电解代替普通的水电解(2H₂O-2H₂+O₂)可以将热力学电势从1.23 V改变到仅仅0.37 V。然而，目前存在的挑战在于阳极尿素氧化反应(即CO (NH₂)₂+6OH-N₂+CO₂+5H₂O+6e^-，UOR )的复杂性，其由于6e^-转移过程而经历缓慢的动力学，并且需要高活性催化剂来促进反应速率。虽然UOR可以由贵金属如铂和铑有效催化，但是旨在大规模使用的系统需要高性能的廉价的替代催化剂。近年来对UOR催化剂的研究已经产生了一系列的UOR催化剂，如二维二氧化锰晶体、金属Ni(OH)₂纳米片、Ni-Mo基纳米结构、镍及其复合材料。其中，Ni-Mo基催化剂引起了人们的广泛关注，显示出了良好的UOR活性，但对UOR催化剂的活性和稳定性仍有很高的要求。此外，由相同的低成本前驱体材料开发高性能阳极UOR催化剂和阴极HER催化剂将简化系统并降低制造成本，但这仍然是一个挑战。

【成果简介】

近日来自中国科学技术大学的高敏锐教授和俞书宏教授（共同通讯）在Energy Environ. Sci.发表文章，题为：Ni-Mo-O nanorod-derived composite catalysts for efficient alkaline water-to-hydrogen conversion via urea electrolysis。本文报道了一种具有高氧化态金属元素的多孔棒状NiMoO₄，通过将NiMoO₄xH₂O作为前驱体采用退火工艺可以很容易地制备出高效的UOR电催化剂。当将保护气体从Ar切换到H₂/Ar时，该前驱体得到衍生的Ni/NiO/MoO_x纳米复合材料，在碱性电解质中表现出用于析氢反应(HER)的类铂活性。使用我们开发的UOR和HER催化剂分别作为阳极和阴极组装电解池可以在仅仅1.38伏的电解池电压下提供10 mA/cm²的电流密度，以及显著的稳定性，这代表了迄今为止报道的最好的非贵金属尿素电解池。研究团队的结果表明了镍钼基材料作为尿素电解槽高效电极催化剂的潜力，有望实现低成本、低能耗的H₂生产方式。

【图文导读】

图1. 作为UOR催化剂的NF/NiMoO-Ar 和作为HER催化剂的NF/NiMoO-H₂的制备示意图

图2. NF/NiMoO-Ar和NF/NiMoO-H₂结构表征

(a) NiMoO-Ar和NiMoO-H₂的XRD图；

(b–e) NiMoO-Ar的SEM, TEM, HRTEM, 以及STEM-EDX图；

(f–i) NiMoO-H₂ SEM, TEM, HRTEM, 以及STEM-EDX图。(c和g)的插图展示的是SAED图谱；

图3. UOR和HER电催化性能

(a) 不同UOR和OER催化剂的极化曲线；

(b) 不同催化剂UOR活性比较；

(c) UOR和OER塔菲尔斜率；

(d) 不同催化剂HER极化曲线；

(e) NF/NiMoO-H₂和NF–Pt/C 催化剂过电位比较；

(f) HER塔菲尔斜率；

(g) NF/NiMoO-Ar在UOR和 NF/NiMoO-H₂ 在HER测试过程中的稳定性测试；

图4. Ni 2p和Mo 3d XPS图

(a和b) NiMoO-Ar 和NiMoO-H₂的Ni 2p 高分辨XPS(a) and Mo 3d 高分辨XPS (b)图；

图5. NiMo-基电极材料的尿素电解性能

( a )图示了以NF/NiMoO-Ar为阳极、NF/NiMoO-H₂为阴极的自制尿素电解槽。

( b )尿素电解和水电解的极化曲线比较。扫描速率: 2 mV s^-1；

( c )比较尿素电解和水电解达到不同电流密度所需的电池电压；

( d )在1.58 v的电池电压下进行尿素电解的长期稳定性试验；

【总结】

研究人员报道了新型镍钼基纳米复合催化剂，即NiMoO-Ar和NiMoO-H₂，用于尿素电解制氢。该催化剂可以通过气体选择退火工艺合成，使用预先合成的NiMoO₄xH₂O纳米棒作为母体材料，并且其分别对UOR和HER显示出优异的催化性能。由NiMoO-Ar阳极和NiMoO-H₂阴极组成的双电极尿素电解槽仅需要1.38 V的小电压就能实现10 mA cm^-2的电流密度，并且性能非常稳定，这是目前报道的最好的非贵金属尿素电解槽。因此，该研究团队的结果突出了低成本镍钼基化合物作为尿素电解催化剂的潜力，这有望实现H₂生产的低能耗方式。

文献链接：Ni-Mo-O nanorod-derived composite catalysts for efficient alkaline water-to-hydrogen conversion via urea electrolysis，(Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/c8ee00521d)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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