中国地大张以河&黄洪伟Nano Energy：表面羟基极化促进氮化碳局域电荷分离与质子活化

【引言】

能源是人类赖以生存的物质基础，是社会和经济可持续发展的重要物质保障。光催化技术通过直接利用太阳能驱动一系列重要的化学反应，能将低能量密度的太阳能转化为高能量密度的化学能，从而在解决能源短缺问题上表现出巨大的潜力。相对于二氧化钛、氧化锌等半导体光催化剂，聚合物氮化碳由于其独特的二维结构、能带结构、优异的化学稳定性以及不含金属元素等优点，在可见光驱动分解水产氢、有机物选择性合成以及污染物降解等领域受到广泛关注。如何进一步提高氮化碳光催化材料的催化活性并深度解析其促进机理也成为相关研究的焦点。

【成果简介】

中国地质大学（北京）材料科学与工程学院资源综合利用与环境能源新材料创新团队张以河教授和黄洪伟教授指导博士生于世新，利用温度调制的纯水水热后处理方法，在聚合物氮化碳表面接枝大量羟基，实现了光催化水分解产氢活性的提高。之后又进一步利用铵盐辅助pH调控的后处理策略令氮化碳表面深度羟基化，使其在光吸收、能带结构以及比表面积均不发生明显改变的情况下实现了可见光(λ > 420 nm)下产氢效率约11倍的提高（λ = 420 nm下AQY为9.1%）。实验和理论计算表明表面羟基的极化作用促进了氮化碳表面局域电荷分离，并加速了质子活化，从而提高光解水产氢效率。相关结果发表在国际材料能源类著名期刊Nano Energy (2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.05.053)上，题为Local Spatial Charge Separation and Proton Activation Induced by Surface Hydroxylation Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution of Polymeric Carbon Nitride。

【图文导读】

图一：羟基修饰分析

图1 聚合物氮化碳（A1）、氧掺杂氮化碳（A2）和羟基修饰氮化碳（A3）结构模型；未改性氮化碳（CN）和温度调制的纯水水热羟基化氮化碳（OH-CN3）的C 1s（B）、N 1s（C）和O 1s（D）XPS谱图；（E）CN和OH-CN3样品Ar⁺刻蚀前后O 1s XPS谱图。

图二：CN和OH-CN3形貌分析和元素分布

图2（A）CN的TEM及元素分布图;（B）OH-CN3的TEM及元素分布图。

图三：光催化产氢活性

图3 CN和温度调制的纯水水热羟基化氮化碳OH-CNx （x=1、2、3、4）样品可见光（λ > 420nm）下的（A）产氢曲线图和（B）产氢速率图；（C）产氢循环曲线；（D）CN和等离子体机处理CN样品产氢曲线；（E）铵盐辅助pH调节的表面羟基修饰样品的产氢曲线和速率图；（F）OH-CN3 和磷酸铵辅助水热的OH-CN样品 Ar⁺刻蚀前后的O 1s XPS谱图。

图四：光电化学性能

图4 CN和温度调制的纯水水热羟基化氮化碳OH-CNx样品可见光（λ> 420nm）下的光电流（A）和阻抗谱（B）；（C）CN和OH-CN3样品在含有MV²⁺溶液中的I-V曲线; （D）CN和OH-CNx样品表面光电压谱。

图五：密度泛函理论计算

图5 表面羟基化氮化碳电子局域函数（A）和差分电荷（B）；（C）CN、O-CN和OH-CN质子吸附查分（蓝色为电荷富集，黄色为电荷消耗）。

图六：电荷分离和质子活化示意图

图6 表面羟基修饰聚合物氮化碳的电荷分离和质子活化示意图

【小结】

通过温度调制的纯水水热以及铵盐辅助pH调控的水热后处理实现了氮化碳表面深度羟基化，在不改变原有光吸收、能带结构及比表面积的情况下大幅度提高了氮化碳光解水产氢效率。实验和理论计算发现表面羟基接枝在氮化碳结构中的碳原子上，其局域极化作用增强了局部载流子分离效率，提高了体相电荷分离效率、界面电荷传递效率和载流子密度。同时发现表面羟基能活化邻位的二配位氮原子，加速了对质子的吸附作用。在以上双重作用的促进下氮化碳光解水产氢效率得到了大幅提高。该工作有望为催化剂表面极化设计增强光催化活性提供更多参考。

文献链接：S. Yu, J. Li, Y. Zhang, M. Li, F. Dong, T. Zhang, H. Huang, Local Spatial Charge Separation and Proton Activation Induced by Surface Hydroxylation Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution of Polymeric Carbon Nitride, Nano Energy, 2018, doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.05.053.