JACS：基于离散金刚烷形Pt(II)金属笼构筑的钻石形超分子配位框架

【引言】

超分子配位因其键合能力强，高度定向以及动态性质，是构建具有各种结构和功能超分子配位化合物（Supramolecular Coordination Complexes, SCCs）的有效方法。然而，与金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的无限框架结构相比，SCCs在过去几十多年的时间里仅用于构建离散的超分子组装体。因此，采用配位相互作用、可逆共价键和非共价相互作用等方法，构建各种网络型结构的多孔骨架材料是非常有意义的。

【成果简介】

近日，中国西北大学化学与材料科学学院的曹利平教授和美国犹他大学的Peter J. Stang教授（共同通讯）作者等人，结合超分子配位化合物（SCC）和金属有机骨架（MOF）的概念，将一种金刚烷形配位笼子作为基本建筑单元实现一种新型钻石形超分子配位框架结构（Supramolecular Coordination Frameworks, SCFs）。金刚烷超分子配位笼具有四个未配位的吡啶基，在钻石形框架中作为四面体几何的四个顶点。因此，这种类金刚石SCF表现出具有两组孔的金刚烷与亚金刚烷类结构，包括金刚烷类笼的内腔和框架中各个笼之间的延伸的金刚烷类空间。此外，通过在DMSO中加热蒸发，可观察到纳米尺寸的钻石形SCF的形貌可控、高度排列的自组装为微米尺寸的正八面体。本文研究表明超分子配位化合物，在精确构建高度调控的多孔骨架材料中的具有很高的应用潜力。相关成果以“Diamondoid Supramolecular Coordination Frameworks from Discrete Adamantanoid Platinum(II) Cages”为题发表在JACS上。

【图文导读】

图 1 SCF-1的构建过程示意图

金刚烷酸超分子配位笼3，钻石形超分子配位骨架6和微米八面体SCF-1的构建过程示意图。

图 2 不同纳米笼的NMR谱图

（a）1，2，3，4和6纳米笼的HNMR谱图；

（b）1，2，3和6纳米笼的P{H}NMR谱图；

（c）3[M-9OTf]⁹⁺的ESI-TOF-MS实验和计算结果。

图 3 DMSO中，3和6号纳米笼的DLS图

DMSO中，3和6号纳米笼的DLS图。

图 4 SCF-1的形貌表征和形成机理示意图

（a-d）SCF-1的SEM图像；

（e）SCF-1的形成机理示意图。

【小结】

本文结合离散SCCs和无限MOFs的优点，提供了一种新的策略，逐步构建新型的钻石形超分子框架（SCF）。SCF与MOFs相比具有MOFs和SCCs的基本特征，既可以具有可预测的，设计良好的结构，也可以具有开放空间和高度有序的结构。因此，这项工作将将框架结构和超分子配位化学领域紧密地联系在一起。金刚烷超分子配位笼为结点和线性双官能团Pt（II）配体为基础的类金刚形超分子配位骨架的逐步构建，这两个连接器都保持具有特定角度和形貌的特点。此外，这些自组装的纳米正八面体SCF，具有结构可控、高度调节的特点。这种方法能够调控形貌和有价值属性（例如显着孔隙率，良好结构，主客体识别，光学纤维和催化活性）的新框架，这对设计和制备新功能材料储能，气体分离，药物输送，传感，多相催化等非常有用。

文献链接：Diamondoid supramolecular coordination frameworksfrom discrete adamantanoid platinum(II) cages（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b03856）。

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