ACS Nano：表面官能团及层间水决定了Ti3C2Tx 迈科烯(MXene) 的电化学容量

【引言】

随着能源需求的快速增长，全球环境问题日益突出，迫切需要开发清洁能源与更先进的储能系统。电化学电容器（又称超级电容器）具有功率密度高、倍率性能优异以及循环寿命长的特点，使其成为一种可实现高效储能的理想器件。与双电层电容器相比，赝电容器（借助于快速、可逆的表面氧化还原反应）具有更高的能量密度引起了极大的关注。目前，研究最广泛的赝电容器材料是RuO₂、MnO₂、Nb₂O₅、NiO等氧化物，但研究发现大部分赝电容氧化物的电导率低，导致电容器的倍率性能不佳。

迈科烯（MXene）是一种新型过渡金属碳/氮化物二维晶体，具有和石墨烯类似的片层结构，化学式为M_{n + 1}X_nT_x，其中 n = 1、2、3，M为前过渡金属元素，X为碳或氮元素，T为表面携带的–OH、–O或–F等官能团。以Ti₃C₂T_x为代表的迈科烯具有优异的力学、电学、磁学等性能，特别在电化学电容器方面表现尤为突出，其体积比容量已超过公认的具有超高电容量的RuO₂，并且倍率性能优良。Ti₃C₂T_x是一种赝电容材料，但其本身的结构特点与电化学电容性能的相关性尚不清楚。

【成果简介】

近日，中科院金属所沈阳材料科学国家（联合）实验室王晓辉课题组在ACS Nano上发表题为“Surface Functional Groups and Interlayer Water Determine the Electrochemical Capacitance of Ti₃C₂T_x MXene”的研究论文。文中报道了通过低浓度的HF溶液刻蚀Ti₃AlC₂而制备的Ti₃C₂T_x（Ti₃C₂T_x–6M）电极具有更高的电化学容量。他们利用自行搭建的原位电化学拉曼表征平台，结合X射线光电子谱以及1H低场核磁共振谱等多种分析手段，阐明了参与氧化还原反应的–O官能团比例和Ti₃C₂T_x片层间具有高自由度的水分子含量与电容量成正相关性，即–O官能团比例越高，自由水含量越高，迈科烯的电化学电容量就越高。这两个因素正是Ti₃C₂T_x-6M电极具有优越电化学性能的关键。

【图文导读】

图一、Ti₃C₂T_x电极的电容性能

a）Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M电极材料的循环伏安（CV）曲线。电解液为1M H₂SO₄溶液，扫描速率为20 mV/s

b）不同扫描速率下的质量比电容。Ti₃C₂T_x–6M的CV曲线更方正，表明氧化还原反应可逆性更高，而且其电容量在2 mV/s的扫描速率下比Ti₃C₂T_x–15M高出192 F/g

图二、氮吸附/脱附等温线

a）Ti₃C₂T_x–6M氮吸附/脱附等温线

b）Ti₃C₂T_x–15M氮吸附/脱附等温线

c）经过超声处理的Ti₃C₂T_x–6M氮吸附/脱附等温线

d）经过超声处理的Ti₃C₂T_x–15M氮吸附/脱附等温线

图a）、b）左上方的插图为Ti₃C₂T_x颗粒的扫描电子显微镜图像

图三、原位拉曼光谱表征

Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M负极的原位电化学拉曼光谱图。电解液是H₂SO₄溶液，显示拉曼光谱频带与电压的依赖关系是可逆的

图四、550 cm^–1至750 cm^–1的拉曼峰拟合

a）Ti₃C₂T_x–6M的选区拉曼光谱的位移以及对位于590、630、672、708和726 cm^–1等位置的拉曼光谱带进行的洛伦兹拟合

b）Ti₃C₂T_x–15M的选区拉曼光谱的位移以及对位于590、630、672、708和726 cm^–1等位置的拉曼光谱带进行的洛伦兹拟合

与Ti₃C₂T_x–15M相比，当电位由0V 向 –0.4V变化时，Ti₃C₂T_x–6M电极在726 cm^–1位置处的拉曼光谱带减弱而在708 cm^–1位置处显著增强

图五、XPS光谱分析

a、c）Ti₃C₂T_x–6M的Ti 2p和O 1s的XPS光谱图

b、d）Ti₃C₂T_x–15M的Ti 2p和O 1s的XPS光谱图
在Ti 2p和O 1s的XPS光谱中，Ti₃C₂T_x–6M的–O官能团的比例高于Ti₃C₂T_x–15M

图六、样品的重量变化、XRD图谱以及核磁共振氢谱

a）Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M在不同温度干燥后与室温干燥后的质量变化（W/WRT，WRT是样品在25 ^oC下干燥的重量），插图是室温下干燥样品的层片及层间示意图

b）Ti3C2Tx–6M和Ti3C2Tx–15M在（0002）晶面的XRD图谱，图中表明当干燥温度提高至120 ^oC时，样品的层间距会缩小，而Ti₃C₂T_x–6M的缩小程度更明显

c）直接合成的Ti₃C₂T_x与在120 ^oC干燥的Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M的¹H时域核磁共振谱，干燥时间为一个晚上

【小结】

该文章构筑了具有不同表面结构的Ti₃C₂T_x迈科烯，即Ti₃C₂T_x–6M和Ti₃C₂T_x–15M，并系统地分析了两种电极材料的结构和电化学性能的关系，并给出了这两种电极材料电容性能存在巨大差异的原因：–O官能团比例越高，自由水含量越高，迈科烯的电化学电容量就越高。该研究不仅合理地解释了长期以来Ti₃C₂T_x迈科烯在质量比电容方面存在明显差异的困惑，而且对于进一步优化Ti₃C₂T_x 迈科烯的电容性能指明了方向。

文献链接：Surface Functional Groups and Interlayer Water Determine the Electrochemical Capacitance of Ti₃C₂T_x MXene（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00676）

本文由材料人编辑部新人组杜成江编辑，周伟审核，点我加入材料人编辑部。

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