Adv. Funct. Mater.：喷墨印刷制备大面积柔性少层石墨烯热电材料

【引言】

纳米结构热电材料已成为可持续低等级废热回收处理领域的研究热点。在热电系统中，低维系统受到特别关注，主要由于其空间限域引起的能量量子化与结构内受限热声子传播效应。虽然该领域在开发用于热电能量转换的高效材料方面已取得稳步进展，但目前的高效热电材料仍主要基于有毒、自然稀缺、机械刚性和/或昂贵的固态材料，例如PbTe，Bi₂Te₃和Sb₂Te₃。这些缺点已经引起人们对丰富且低成本的有机溶液的兴趣。

作为二维材料家族中研究最广泛的实例，石墨烯由于其独特的性质而受到了电子、机械和光子学的特别关注，主要包括极高的电荷载流子迁移率、极高的机械强度和超高速宽带光学响应速率。然而，石墨烯作为热电材料的潜力仅仅满足了有限的期望。事实上，由石墨烯的半金属性质引起的消失带隙意味着有限的塞贝克系数S，其与单片石墨烯的特别大的面内热导率κ共同导致了不理想的热电转换效率，其主要取决于公式zT=S²T(ρκ)⁻¹，其中ρ和T分别表示电阻率和温度。许多理论研究已经找到了通过利用各种纳米结构设计来解决这些问题的方法，例如石墨烯纳米带，异质结和纳米孔结构以改善塞贝克系数，以及用于热设计的边界粗糙度、缺陷和同位素工程。其中一些研究已经预测石墨烯具有非常大的zT值，在室温下可达2-5。然而，由于尚不具备理想的大规模制备技术，大多数策略仍然具有挑战性。在石墨烯纳米复合材料中，单层石墨烯所具有的优异特性被强烈淬火的片间运输所破坏。因此，尽管石墨烯可以作为导电聚合物基低温热电材料，却很少有研究关注通过基于溶液法生产的可扩展耐高温全石墨烯结构。这种方法能够利用现有的商业印刷工艺，例如，喷墨印刷作为有经济吸引力的无掩模沉积技术，可以用于大面积热电应用。然而，对印刷设备的稳定控制需要同时优化印刷材料的热电性能以及材料油墨的长期稳定性和合适的流体物理性质。

【成果简介】

近日，阿尔托大学的Ilkka Tittonen，Zhipei Sun和剑桥大学的Tawfique Hasan (共同通讯作者)在国际顶级学术期刊Advanced Functional Materials上发表了题目为“Inkjet Printed Large-Area Flexible Few-Layer Graphene Thermoelectrics”的研究论文。该研究报道了可应用于柔性热电器件的石墨烯薄膜的大面积喷墨印刷技术。所利用的石墨烯来源于通过超声辅助液相剥落（UALPE）剥离的块状石墨。用该方法制备的石墨烯薄膜表现出类似于少层石墨烯的电子传输性能，但却具备来源于无序纳米结构的玻璃态导热性能。结果表明，薄膜的热电性能不仅超过了以前关于全石墨烯材料的报道，而且还与通过更复杂的合成方案生产的先进石墨烯-导电聚合物纳米复合材料的热电性能相当。

【图文导读】

图一、石墨烯薄膜的沉积与表征

(a) 悬浮在IPA / PVP溶液中的剥落的少量石墨烯薄片的沉积和退火示意图；

(b) 退火后石墨烯薄片的AFM厚度分布；

(c) 将石墨烯分散体系滴在SiO₂上退火前后的拉曼光谱图；

(d) – (e) 石墨烯薄膜退火处理前后的SEM照片；

图二、喷涂石墨烯薄膜的热电和传输特性

(a)-(d) 退火前后石墨烯薄膜的(a) 厚度，(b) 电阻率，(c) 塞贝克系数与(d) 功率因数随墨水中PVP浓度变化的变化趋势（虚线表示总体数据趋势）；

(e) 拟合到公式(1)的后退火电荷浓度（虚线），其带重叠能量δE= 28.1±2.3meV，如插图所示，两个抛物线带内部区域；

(f) 后退火晶格（实心符号）和电子（空心符号）导热率的温度依赖性；

图三、喷墨印刷热电器件和性能评估

(a) 柔性PET基材上喷墨印刷的石墨烯图案的照片；

(b) 由20根银带与石墨烯带组成的喷墨印刷装置的照片，（上方为弯曲状态，下方为正常状态）；

(c) 器件产生的热电压对温度梯度的响应函数关系，插图为印刷设备几何图形的示意图；

(d) 单根石墨烯带热电性能随弯曲循环此时的相对变化（误差棒展示了功率因数变化），内部插图为未变形薄膜的塞贝克系数测量；

(e) 在彩色箭头所示的拉伸（上插图）和压缩（下插图）弯曲下，单根石墨烯带电阻随弯曲半径的相对变化；

(f) 该工作与现有文献中所报道的和大面积溶液处理石墨烯，其他二维材料和石墨烯导电聚合物薄膜的|S|与σ关系，虚线代表恒定功率因数的等值线。

【小结】

该论文提出了一种可用于热电器件制备的无掩膜、低成本、便捷的纳米多孔石墨烯薄膜的大面积喷墨印刷方法。通过控制石墨烯膜中的聚合物添加剂PVP的含量，在相同过程内实现了n型和p型电荷传输。由该技术组装的全石墨烯结构具有类似于现有技术的石墨烯导电聚合物纳米复合材料的热电性能。这种油墨适用于喷墨印刷的热电装置，其具备超常的热稳定性与抵抗超过10000次弯曲循环的抗机械变形耐久性。因此，该论文提供了一种具有生态友好、经济可行的全印刷热电装置制备方法。

文献链接：Inkjet Printed Large‐Area Flexible Few‐Layer Graphene Thermoelectrics (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201800480)

本文由材料人编辑部新人组李嘉欣编译，周伟审核，点我加入材料人编辑部。

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