华东理工张金龙和加州大学河滨分校殷亚东Nano Lett.：氟化作用调节TiO2-x的还原电位，从CO2光还原中高效选择性产生CH4

【引言】

二氧化碳的光催化还原对于解决现代社会所面临的环境和能源问题具有重要的意义。CO₂光还原成燃料如甲烷或甲醇的主要挑战是收率低且选择性差。将二氧化碳光还原成甲烷或甲醇等理想化学品已被广泛认为是减少温室气体过量排放和生产可替代传统化石原料的可再生能源的最有前途的方法之一。目前，由于其具有高的光催化活性和适合的CO₂还原和H₂O氧化的氧化还原电位，所以关于CO₂光还原的许多研究集中在基于TiO₂的光催化剂的设计与制备上。最近发现TiO₂的带隙能够通过Ti³⁺和氧空位的自掺杂Ti³⁺（TiO_2-x）来更好地利用太阳能光谱。虽然Ti³⁺的自掺杂使TiO₂的带隙变窄，但它也削弱了电子的还原能力，这大大减缓了八个电子还原CO₂生成CH₄的反应动力学。因此，非常希望通过开发新型的TiO_2-x光催化材料，实现在保持可见光响应的同时又同时具有的强还原电位。虽然这是该领域的重大挑战之一，但最近取得了一些研究进展。

【成果简介】

近日，华东理工大学张金龙教授和邢明阳副教授课题组及加州大学河滨分校殷亚东（共同通讯作者）在国际顶级期刊Nano Letters 上发表 “Modulation of the Reduction Potential of TiO_2–x by Fluorination for Efficient and Selective CH₄ Generation from CO₂ Photoreduction”的研究论文。论文第一作者是邢明阳副教授、周易和董春阳。研究人员通过氟化还原态的TiO_2-x的介孔单晶来增强光激发电子的还原电势。密度泛函理论计算和光电测试表明，由于取代F构建的内置电场取代表面氧空位，导致光激发电子的还原电位增加，因此Ti³⁺杂质能级因氟化而发生向上弯曲。因此，在模拟太阳光照射下，还原型TiO_2-x的氟化使得CH₄产量增加13倍，从0.125至1.63μmol/ g·h，CH₄选择性从25.7％提高至85.8％。该研究为从二氧化碳光还原选择性生成CH₄提供了一种无贵金属引入的策略。

【图文导读】

图一、F-MSCs的形貌及可见光吸收

（a）各种MSC样品的照片；

（b）77K样品的EPR谱图；

（c）UV vis-DRS光谱和转化的Kubelka-Munk函数对样品的光子能量图（插图）；

（d）F-MSC的FESEM图像；

（e）F-MSC的TEM图像；

（f）具有红色点的F-MSC的元素映射图像，表示元素Ti，蓝色点元素O和绿色点元素F。

图二、F-MSCs价带和导带的变化

（a）氟化之前和之后MSC的价带（VB）XPS谱；

（b）氟化之前和之后蓝色MSC的F 1s XPS谱；

（c）MSC的Mott-Schottky图；

（d）F-MSC的Mott-Schottky图。

图三、DFT计算氟化对TiO_2-x能带结构的影响

（a）金红石TiO_2-x（110）在氟化之前（左）和之后（右）的计算结构。根据EPR和XPS结果，对于结构模型的构建，氟化前后Ti³⁺的浓度分别固定为3.7％和2.7％。基于XPS结果，取代氟浓度固定在4.1％。

（b-d）纯的金红石TiO₂，TiO_2-x和F-TiO_2-x的计算DOS。

（e-g）相应的放大DOS（TiO₂，TiO_2-x和F-TiO_2-x的磁化分别为：0, 4.0和3.0）。

图四、F-MSCs光还原CO₂产CH₄

（a）不同样品在太阳光照射下还原CO₂生成CH₄的曲线图（带有AM1.5过滤器的300W氙灯）。

（b）MSCs和F-MSCs上光催化还原CO₂生成CH₄的选择性（CH₄选择性= [8n（CH₄）] / [2n（CO）+ 8n（CH₄）+ 2n（H₂）]×100）。

（c）F-MSC在连续光照条件下CH₄产生的时间演变过程。

（d）CO₂光还原之前和之后F-MSC的F 1s XPS光谱（连续照射16小时）。

（e）能带结构示意图：MSC和F-MSC之间Ti³⁺杂质能级的差异。 ΔE表示还原过程的动力学过电位。

图五、F-Pt-MSCs的结构表征及光还原CO₂产CH₄

（a）F-Pt-MSC的HRTEM图像；

（b）77K下含铂和不含铂的氟化样品的EPR谱图；

（c）8小时内不同样品上CH₄产生的时间进程；

（d）在CO吸附饱和和氩气吹扫30分钟样品的原位FTIR光谱。

为了揭示决定CO₂PR中产物收率和选择性的关键参数，原文（链接见下文）的表S4列出了主要产物收率，反应电子数和CH₄在CO₂PR中不同光催化剂上的选择性。显然，F-MSCs和F-Pt-MSCs都表现出增强的CH₄收率和选择性;相反，MSC和F-Cal-MSC的主要产物是CO和H₂的混合物。在Mott-Schottky曲线图（图2c，d和S5b，c）的基础上，毫无疑问，所有上述样品都具有合适的还原电位，可以同时触发CO₂PR反应和析氢反应（HER）（式4）。因此，不同光催化剂的表面催化反应和电荷分离效率都表现出明显的差异。对于MSC及其氟化衍生物，存在大量的表面氧空位（图1b和5b）。因此，二氧化碳分子倾向于在这些氧空位上被吸附和活化，并且竞争性析氢反应可能被大大抑制。然而，在空气中煅烧处理后，Cal-MSC的氧空位将消失，在这种情况下，H₂O分子倾向于在光催化反应中被吸附并产生H₂，因此F-Cal-MSC显示出最高的氢收率（表S4）。由于晶格间隔F的极化效应，F-MSC的杂质能级发生向上弯曲，因此，F-MSC与MSCs相比具有更强的电子还原过点位，引发8电子还原CO₂产CH₄反应的发生。此外，F-Pt-MSCs具有增强的电荷分离效率，可以进一步改善CH₄的生成并显示出最高的产率和选择性（表S4）。总之，F-MSCs和F-Pt-MSCs不仅含有表面氧空位，而且还表现出较高的电子还原过电位，因此可以促进CO₂PR在热力学和动力学上选择性生成CH₄。

【小结】

研究人员制定了有效的氟化策略来提高TiO_2-x的还原过电位，同时保持高效的太阳能吸收效率。Ti³⁺与取代氟之间的相互作用有助于在TiO_2-x中建立内部电场，导致Ti³⁺杂质能级向上弯曲。氟化的TiO2-x在太阳光照射下表现出高的光还原CO₂生成CH₄的产率和选择性。我们的研究为二氧化碳深度光还原CO₂和高效生成CH₄提供了一种新型无重金属策略，预计该策略将在解决环境和能源挑战方面产生巨大影响。

【团队介绍】

华东理工大学张金龙教授与邢明阳副教授研究团队围绕着光催化研究中如何拓展光催化材料的可见光利用效率和提高光催化量子产率这两个最关键的科学问题，经过了10余年的系统深入的研究，共发表SCI 收录学术论文 243篇，论著共被SCI他引10053次。获2017年度上海市自然科学奖一等奖。在 Appl . Catal. B, 2006，62，329所发表的论文获得Elsevier出版集团2005-2010环境科学类大陆最高引用率奖，论文 J. Colloid Interface Sci. 2008, 323,182获得Elsevier出版集团2008-2009 最高论文引用率奖，论文Chem. Eng. J., 2011, 166, 906获得Elsevier出版集团2011-2012年最高论文引用率奖。1人连续四年入选Elsevier出版集团“中国高被引学者榜单——化学工程类”。申请发明专利50项，其中已授权发明专利16项。在国际学术会议上作邀请报告16次；已培养了博士生23人（其中留学生4人），硕士生33人，博士后2人，国家重点研发计划“青年科学家”1人，上海市领军人才1人，上海市优秀学科带头人1人，教育部新世纪优秀人才1人，上海市曙光学者1人，晨光学者2人，浦江学者2人，国务院特殊津贴获得者1人。

致谢：这项工作得到了国家自然科学基金项目（21773062, 21577036, 213377038, 21677048, 5171101651, 41522304），国家重点科研项目（2016YFA0204200），上海市教育发展基金会和上海市教委的支持（16JC1401400），上海浦江计划（17PJD011）和中央大学基础研究基金（22A201514021）的支持。美国化学学会石油研究基金也对本研究提供了支持（55904-ND10）。

文献链接：Modulation of the Reduction Potential of TiO_2-x by Fluorination for Efficient and Selective CH₄ Generation from CO₂ Photoreduction（Nano Letters, 2018, DOI:10.1021/acs.nanolett.8b00197）

本文由材料人编辑部新人组李倩编辑，周伟审核，点我加入材料人编辑部。

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