厦门大学Angew. Chem. Int. Ed. 富Pd-O-Sn界面的多级Pd/SnO2 纳米片电催化还原CO2制CH3OH

【引言】

将二氧化碳(CO₂)通过电化学转化为有用的碳基燃料是缓解环境和能源危机的有效途径。在过去几十年中，包括金属、合金、金属氧化物、金属硫化物在内的众多纳米催化剂被应用于二氧化碳电还原(CO₂RR)中。在这些纳米催化剂中，钯(Pd)基纳米材料因其高质量活性在CO₂RR中展现出了强大的优势。当采用纯Pd纳米催化剂时，由于Pd对CO (CO₂RR中间体)有很强的化学亲和性，所以Pd极易被CO毒化而失活。而且到目前为止，大多数Pd基纳米材料在CO₂RR过程中只能通过两电子转移还原得到CO或HCOO^-。因此，如何平衡CO在反应过程中的吸附与活化，并进一步通过多电子转移还原得到高附加值产物如CH₃OH，这为新型Pd基纳米催化剂的设计制备提出了新的挑战。

【成果简介】

近日，来自厦门大学的吴炳辉副教授和郑南峰教授(共同通讯)在Angew. Chem. Int. Ed.发表文章，题为：Electrochemical Reduction of CO₂ to CH₃OH on hierarchical Pd/SnO₂ nanosheets with abundant Pd-O-Sn interfaces。研究人员设计合成了一种超薄Pd纳米片部分被SnO₂纳米颗粒覆盖的多级Pd/SnO₂纳米片(Pd/SnO₂ NSs)，以此来促进界面多电子转移，实现电化学还原CO₂为CH₃OH。这种结构不仅能够有效增强CO₂在SnO₂上的吸附，而且能够削弱CO在Pd上的强吸附。并且深入研究表明，以此材料构建的Pd-O-Sn金属-氧化物界面在CO₂多电子还原的过程中至关重要。

【图文导读】

图1. Pd NSs和多级Pd/SnO₂ NSs的结构表征

(a) Pd/SnO₂ NSs的合成示意图；

(b) Pd NSs的TEM图；

(c) Pd/SnO₂ NSs的TEM图；

(d) Pd/SnO₂ NSs的HAADF-STEM和EDX图；

(e) Pd/SnO₂ NSs的HRTEM图。

图2. Pd/SnO₂ NSs (Pd:Sn=1:1)的CO₂RR电化学表征

(a)  LSV曲线图；

(b) 在不同偏压下CH₃OH 的法拉第效率图；

(c) 电流密度-扫速线性拟合图；

(d) 计时电流稳定性测试图。

图3. Pd/SnO₂ NSs上的CO₂/CO吸附和Pd/Sn比例对甲醇法拉第效率的影响

(a) 饱和CO₂吸附原位红外漫反射图；

(b) CO stripping测试图；

(c) 不同施加电压下CH₃OH、HCOO^-和H₂的法拉第效率图。

图4. Pd/SnO₂ NSs (Pd:Sn=1:1)中Pd-O-Sn界面重要性

(a) Pd/SnO₂ NSs的FT-EXAFS图；

(b) Pd/SnO₂ NSs的XANES图；

(c) Pd/PdO催化前后XRD图；

(d) Pd/PdO催化前后液态产物的¹H NMR图；

【结论】

研究人员通过用SnO₂ NPs部分覆盖Pd NSs，构建了一种二维多级Pd/SnO₂ NSs电催化剂，用于电化学还原CO₂到CH₃OH。通过调整SnO₂在Pd NSs上的覆盖度，可以优化得到高选择性和稳定性的Pd/SnO₂ NSs。其CH₃OH高选择性可归因于三个因素: (1) Pd/SnO₂ NSs具有优异的CO₂吸附能力；(2) Pd/SnO₂ NSs上部分暴露的Pd吸附CO*中间体，使之有深度还原的可能；(3) Pd-O-Sn界面助力电荷传递给CO*中间体，进一步将其还原为CH₃OH。随着多级金属-金属氧化物异质结材料的研究进展，该策略为实现CO₂RR中的多电子转移开辟了一条新途径。

文献链接：Electrochemical Reduction of CO₂ to CH₃OH on hierarchical Pd/SnO₂ nanosheets with abundant Pd-O-Sn interfaces, (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201804142)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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