Energy & Environmental Science：超薄非晶态钴钒氢(氧)氧化物用于高效OER

【引言】

能源困境和全球变暖的挑战促使人们对水分解过程进行科学探索，其中氧化半反应，即产氧反应(OER)起着特别重要的作用。开发具有优异性能的低成本电催化剂以降低OER过程中的高过电位和相关能量损失一直是其在实际应用道路中的挑战。低成本催化剂，特别是3d金属(V, Mn, Fe, Co, Ni) 化合物的使用已经显示出替代高活性但稀有的贵金属氧化物(例如IrO₂和RuO₂)的巨大潜力。近年来，具有独特分子式和固有丰富缺陷的非晶态材料由于具有高效催化的能力而备受关注。Kanan和Nocera关于自修复无定形磷酸钴的报告促进了易于制备、富含地球的催化剂的开发。Indra等人表明无定形钴铁氧化物对OER的性能甚至优于它们对应的晶体。对于非晶态氢氧化钴和氢氧化镍纳米片以及基于非晶态结构的其它高级催化剂也获得类似的结果。

然而，如何合理设计具有优化的整体性能，即低过电位和长期稳定性的非晶态电催化剂仍然是一个重大挑战。目前，有两种设计策略可用于提高催化活性。一种是利用可控合金化合物形成有利的局部配位和能量学，而另一种是利用超薄样品的有益界面效应来增加活性金属位点的暴露并实现更快的离子迁移。

【成果简介】

近日。来自北京航空航天大学的郭林教授香港科技大学的杨世河教授以及中国科学技术大学的罗毅教授（共同通讯）在Energy & Environmental Science联合发表文章，题为：Ultrathin amorphous cobalt–vanadium hydr(oxy)oxide catalysts for the oxygen evolution reaction。研究人员合成的超薄非晶态钴钒氢(氧)氧化物是一种非常有前途的用于OER的电催化材料，在10 mA cm⁻²下具有0.250 V的低过电位(当负载在Au泡沫上时甚至更低至0.215 V )，并且在碱性介质中具有长的稳定反应时间(170 h)。结合原位X射线吸收光谱表征和第一性原理模拟，研究人员发现超薄、无定形和合金化的结构特征使其易于转变为理想的活性相，从而显著提高了催化活性。研究人员的发现突出了二维非晶材料的显著优势，为高性能电催化剂的设计提供了新的思路。

【图文导读】

图1. 形貌表征

(a和b) CoV-UAH的TEM图,插图是其SAED图；

(c)胶体溶液的光学图像和CoV-UAH的形态和结构的示意图。红色、蓝色和灰色原子分别是O、Co和V原子；

(d) CoV-UAH大角度环形暗场(HAADF)模式扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相关的EDS图像；

(e) CoV-UAH的原子力显微镜图像，其中P-1和P-II标记了纳米片中的孔；

(f) CoV-UAH相应高度剖面图；

(g) Co - UH的透射电镜图像，插图为SAED图；

(h)胶体溶液的光学图像和Co-UH的形态和结构的示意图。红色原子和蓝色原子分别是O原子和Co原子；

图2. CoV-UAH结构表征

(a和b) CoV-UAH中的Co 2p和V 2p的XPS图；

(c) CoV-UAH, 和参考材料Co(OH)₂和CoOOH的Co K-edge XANES图；

(d) CoV-UAH和参考材料VO₂, V₂O₅和Co₃V₂O₈ V K-edge XANES图；

图3. CoV-UAH OER的电化学性能

(a)经IR校正的CoV-UAH, Co-UH, V₂O₅, CoV-C和IrO₂的LSV曲线；

(b)在N₂饱和1 M KOH中，使用旋转环形盘电极测量(示意图如插图所示)对CoV-UAH法拉第效率进行测试；

(c)塔菲尔曲线；

(d)在0.18 V时相对于银/氯化银 (△J = Ja - Jc ) 的充电电流密度与扫描速率的关系曲线；

图4. CoV-UAH的原位XAS表征

(a和b) Co - K - edge XANES收集的初始状态、CoV-UAH和CoV-C的原位状态以及CoOOH作为配对物的数据；

(c和d) V . K - edge XANES收集的初始状态、CoV-UAH和CoV-C的原位状态以及VO₂作为对应物的数据；

图5. DFT计算

(a) 建立的模型和吸附几何形状；

(b) 自由能图；

【总结】

综上所述，采用简单的一步共沉淀法制备了超薄非晶态CoV-UAH，该催化剂对OER具有优异的催化性能。合成的非晶态催化剂具有二维超薄特性，V族掺杂均匀。它具有将其原始相转移到具有优化活性Co状态的真实活性相的能力，与具有刚性构象的结晶结构形成鲜明对比。这种灵活性确保实现高活性和长期稳定性。值得注意的是，在设计高级催化剂时，应考虑转化为活性相的能力和形成的活性相的催化能力。作者的工作展示了超薄非晶催化材料的广阔前景，丰富了对电催化反应结构-活性关系的认识。

文献链接：Ultrathin amorphous cobalt–vanadium hydr(oxy)oxide catalysts for the oxygen evolution reaction，(Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/c8ee00611c)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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