Angew. Chem. Int. Ed：钴催化二氧化碳选择性加氢合成乙醇

【引言】

乙醇是工业和日常生活中非常有用的化学物质，广泛用作清洁燃料添加剂、溶剂和消毒剂。乙醇生产通常依赖于纤维素原料的发酵。开发具有工业潜力的乙醇生产新路线具有重要意义，从合成气开始研究人员已经实施了各种工艺。使用CO₂作为原料特别有吸引力，因为它的显著优点包括易于获得和可再生，以及通过将其转化为有价值的化学品而消除温室气体CO₂。然而，由于CO₂的化学惰性，很难将CO₂转化为乙醇。C = O键的有效断裂和所需化学品的选择性形成仍然具有挑战性。

研究人员开发了多种有效的CO₂加氢催化剂；这些催化剂通常基于用金或铜、工业Cu/ZnO/ Al₂O₃、Ni-Ga、Zn-Zr、Mn-Co、Fe-Co、二氧化铈-二氧化钛。然而，这些催化剂提供甲醇作为主要产物。近年来，均相催化剂在CO₂加氢制备C²⁺产物中有不错的选择性，但这些均相催化剂难以与反应体系分离和再生。多相催化剂易于再生，但是其性能还较低。负载型贵金属催化剂( Pd和Pt )因其催化碳-碳偶联反应的特殊能力，在CO₂加氢反应中备受关注，这是碳C²⁺分子生产的重要步骤。然而，混合C²⁺醇产物的形成导致乙醇选择性有限。用廉价和丰富的过渡金属(如钴)替代稀有和昂贵的贵金属(众所周知，钴是碳-碳偶联反应(如费-托合成)的高效催化剂)将增强CO₂加氢的可持续性。对于CO₂加氢合成乙醇，潜在的实用和可持续路线需要使用丰富的金属催化剂并形成具有高选择性的乙醇，这是非常难以实现的。

【成果简介】

近日，来自浙江大学的肖丰收教授、王亮副研究员和吉林大学的张伟教授（共同通讯）联合在Angew. Chem. Int. Ed发表文章，题为：Selective Hydrogenation of CO₂ to Ethanol over Cobalt Catalysts。研究人员报道了CO₂在非贵金属钴催化剂(CoAlO_x)上选择性加氢制乙醇，这为CO₂转化为乙醇作为主要产物提供了重要进展。通过使用不同的预还原温度调节催化剂的组成，优化了CO₂加氢制乙醇的效率；催化剂在600℃下还原，在140℃下乙醇选择性为92.1 %，乙醇时间产率为0.444 mmol·g^-1·h^-1。Operando FT - IR光谱表明，相对于CoAlO_x催化剂， CO₂加氢生产乙醇的关键转化步骤是中间体甲酸盐物种经过*CH_x的插入形成乙酸盐，乙酸盐经进一步反应得到乙氧基。

【图文导读】

图1. 各种催化剂在CO₂加氢中的性能

反应条件:催化剂(20 mg)、H₂O (2ml)、初始压力4.0 MPa (H₂/CO₂=3∶1)、15小时、140°C (a)或200°C (b)。产率和选择性基于碳的摩尔数。

图2. 催化剂的结构表征

a) 在不同温度下还原的CoAl‐LDH、Co-Al氧化物和CoAlO_x催化剂的XRD图；

b) 钴的K -边XANES光谱；

c) 各种CoAlO_x样品的EXAFS光谱；

图3. CoAlOx 600的电子显微镜表征

a)扫描电镜图像；

b)透射电镜图像(插图:Co纳米粒子粒径分布)；

c) HAADF‐STEM图；

d–f ) CoAlO_x-600 (d)、铝(e)和钴(f)的EDX元素图；

g, h) 高分辨透射电镜图；

I) (h)中的HRTEM图像相对应的钴纳米粒子的FFT图像；

j) EELS结果。紫色的圆圈突出了钴颗粒；

图4. 原位红外光谱和核磁共振氢谱分析

a, b)原位FTIR光谱，A) CoAlO_x-400，B) CoAlO_x-500，C) CoAlO_x-600，和D) CoAlO_x-650在350℃下与a) CO₂或b) CO₂/H₂摩尔比为1∶3的原料气反应;

c) 反应期间反应器中混合物的1H NMR谱;

d) 反应期间反应器中混合物的1H COSY NMR谱;

e) 在连续CO₂/H₂流中CoAlO_x-600的原位FTIR光谱;

【小结】

综上所述，研究人员报道了一种利用钴催化剂(CoAlO_x)催化CO₂加氢合成乙醇的有效方法。CoAlO_x-600催化性能最佳，在CO₂选择性加氢制乙醇过程中表现出良好的活性和优异的选择性，且具有较高的稳定性。该研究不仅拓展了CO₂加氢技术在乙醇选择性生产中的应用，而且为开发非贵金属CO₂转化催化剂开辟了一条途径。

文献链接：Selective Hydrogenation of CO₂ to Ethanol over Cobalt Catalysts，(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201800729)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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