高分子材料前沿研究成果精选【第2期】

1. Nano Lett. : 在复合固体聚合物电解质中垂直排列和连续的纳米级陶瓷 - 聚合物界面以增强离子电导率

在所有固体电解质中，由聚合物基质和陶瓷填料组成的复合固体聚合物电解质由于离子电导率和由陶瓷 - 聚合物相互作用产生的机械性能的提高而引起人们极大的兴趣。近日，电子科技大学的向勇教授和斯坦福大学的崔屹教授（共同通讯）在Nano Letter期刊上发表了题为“Vertically Aligned and Continuous Nanoscale Ceramic−Polymer Interfaces in Composite Solid Polymer Electrolytes for Enhanced Ionic Conductivity”的研究论文，文中报道了一种复合电解质与密集填充，垂直对齐，连续的纳米级陶瓷聚合物界面，使用表面改性阳极氧化铝作为陶瓷支架和聚（环氧乙烷）作为聚合物基体。第一次实验证明沿着陶瓷 - 聚合物界面的快速Li ⁺输运，并且预测0℃下的界面离子电导率高于10^-3S / cm。所提出的复合固体电解质在电极水平实现了高达5.82×10 ^-4 S / cm的离子电导率。复合电解质中垂直排列的界面结构使得具有优异的离子导电性和高硬度的复合固体电解质的可行应用使Li-Li电池以小的极化循环而没有Li枝晶穿透。

文献链接：Vertically Aligned and Continuous Nanoscale Ceramic-Polymer Interfaces in Composite Solid Polymer Electrolytes for Enhanced Ionic Conductivity（Nano Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01111)

2. PNAS: 纳米片中类肽的构象来自骨架能量学和分子间相互作用的相互作用

超分子组装体的分子组分所采用的构象影响其大规模有序性。同时，分子在组件中的相互作用也可以影响它们的构象。近日，加州大学欧文分校的Stephen Whitelam（通讯作者）团队在在期刊Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America上发表了题为“Conformations of peptoids in nanosheets result from the interplay of backbone energetics and intermolecular interactions”的研究论文，文中研究了由非天然的、序列特异性的类肽聚合物制成的扩展平面纳米片的相互作用。存在纳米片是因为单独的聚合物可以是线性的并且不扭曲，这是由于聚合物骨架元件采用了扭曲相反并消除
的交替旋转状态。利用分子动力学和量子力学模拟以及实验数据，作者探索了由类肽构建的平面纳米结构的设计空间。结果显示几组拟肽骨架构象与它们的线性一致，但在实验中观察到的特定组合是通过骨架能量学和纳米片内相互作用的组合来确定的。作者的结果提供了与所有可用实验数据一致的类肽纳米片的分子模型，并且表明其结构是由分子内和分子间相互作用的组合产生的。

文献链接：Conformations of peptoids in nanosheets result from the interplay of backbone energetics and intermolecular interactions Stephen Whitelam.（PNAS, 2018，DOI：10.1073/pnas.1800397115）

3. Nature: 具有整合聚合物网络的超膨胀自修复高分子晶体

冷凝物质的形成通常涉及结构有序性和灵活性之间的折衷。随着原子或分子组分之间相互作用的程度和方向性增加，材料通常变得更有序但不太合规，反之亦然。然而，高水平的结构秩序和灵活性并不一定是相互排斥的。有很多生物（如微管，鞭毛，病毒）和合成组装体（例如动态分子晶体和骨架1），它们可以进行相当大的结构转换而不失去它们的结晶顺序，并且具有显着的机械性能性质，在不同的应用中很有用，如选择性吸附，分离，传感和机械致动。然而，结构变化的程度和这种柔性晶体的弹性受到维持晶格组成部分之间的连接网络的限制。因此，即使是最具动态性的多孔材料也易于脆化和分离，如微晶粉末，而柔性有机或无机分子晶体不能膨胀而不发生破裂。由于它们的刚性，晶体材料很少显示出自我修复的行为。近日，加州大学圣地亚哥分校的 F. Akif tezcan（通讯作者）团队在Nature期刊上发表了题为“Hyperexpandable, self-healing macromolecular crystals with integrated polymer networks"的研究论文，文中报道说集成水凝胶聚合物的大分子铁蛋白晶体可以各向同性地扩展到它们原始尺寸的180％，并超过它们原始体积的500％，同时保持周期性顺序和多面Wulff 形态。即使在相邻的铁蛋白分子在晶格膨胀时分离50埃后，它们之间的特定分子接触可以在晶格收缩时重新形成，导致迄今为止报道的原子级周期性和最高分辨率铁蛋白结构的恢复。水凝胶网络和铁蛋白分子之间的动态结合相互作用赋予晶体有效抵抗碎裂和自愈的能力，而铁蛋白分子的化学调整能够在单晶内产生化学和机械分化的结构域。

文献链接：Hyperexpandable, self-healing macromolecular crystals with integrated  polymer networks. ( Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0057-7)

4. ACS Nano: 通过超分辨率显微镜在有机溶剂中绘制超分子聚合物

尽管复杂的功能超分子体系发展迅速，但在高分辨率的天然条件下观察这些结构仍然是一项具有挑战性的工作。超分辨率显微镜最近被提出作为一种有效的工具，以揭示用适当的荧光探针进行化学官能化后水性介质中的一维纳米级结构。近日，埃因霍温科技大学的E. W. Meijer和Ilja K. Voets（共同通讯）团队在ACS Nano上发表了题为“Painting Supramolecular Polymers in Organic Solvents by Super-resolution Microscopy”的研究论文，文中基于作者以前的工作，使得有机溶剂中的光激活定位显微镜成为可能，作者通过纳米尺度地形成(iPAINT）中的界面点积累来展示一维超分子聚合物在其原生环境中的成像。 iPAINT的典型非共价染色允许在没有任何化学修饰的情况下原位研究超分子聚合物的结构。利用染料对聚合物的准永久吸附来识别超分子纤维内的块状排列，所述超分子纤维是通过混合用不同颜色预染的均聚物而获得的。通过缺乏染料交换维持块的染色允许复杂结构成像多天。本研究展示了类似PAINT的策略（如iPAINT）在其原生环境中利用简单，无合成方法和高空间分辨率可视化多组分动态系统的潜力。

文献链接：Painting Supramolecular Polymers in Organic Solvents by Super-resolution Microscopy. (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00396)

5. Macromolecules: 具有CO₂ /环氧化物共聚和RAFT聚合能力的双功能β-二聚锌催化剂用于多功能嵌段共聚物的构建

嵌段共聚物的构建是改变基于CO₂的聚碳酸酯（CO₂-PC）的特性以实现特定需求的实用方法。近日，浙江大学的伍广朋研究员（通讯作者）团队在Macromolecules期刊上发表了题为“A Bifunctional β-Diiminate Zinc Catalyst with CO2/Epoxides Copolymerization and RAFT Polymerization Capacities for Versatile Block Copolymers Construction”的研究论文，文中报道了一个定义明确的单中心β-消除锌配合物，配备了乙烯基单体的CO₂ /环氧化物和可逆加成 - 断裂链转移（RAFT）聚合的配位共聚能力。络合物1专门设计为具有3-（苄基硫代羰基硫代硫基）丙酸酯（BSTP）引发基团，其使得环氧化物和CO 2的受控开环共聚，在链的末端留下具有BSTP官能团的聚碳酸酯。封端BSTP允许通过活性RAFT聚合直接延长链，因此提供了一种稳健的方法，通过串联催化策略在一个罐中构建各种基于CO₂的嵌段共聚物。通过单晶X射线衍射以及1H和13C NMR确定1的结构。通过使用1，包括聚（碳酸环己烯酯） - 嵌段 - 聚（甲基丙烯酸2-（二甲基氨基）乙酯）（PCHC-b-PDMAEMA），聚（碳酸环己烯酯） - 嵌段 - 聚苯乙烯（ PCHC-b-PS）和具有可控分子量和组成的聚（环己烯碳酸酯） - 嵌段 - 聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PCHC-bPNIPAM）。这些嵌段共聚物通过DSC，1H NMR和13C NMR光谱充分表征。特别是，热响应PCHC-b-PNIPAM共聚物首次被合成为功能纳米材料。这里提供的复杂和催化过程提供了对基于CO₂的嵌段共聚物的直接催化通路。

文献链接：A Bifunctional β-Diiminate Zinc Catalyst with CO2/Epoxides Copolymerization and RAFT Polymerization Capacities for Versatile Block Copolymers Construction. (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00576)

6. Macromolecules: 十八烷基丙烯酸酯的链反应聚合会在晶体中发生吗？

近日，北京化工大学的何勇副教授（通讯作者）团队在Macromolecules期刊上发表了题为“Can Chain-Reaction Polymerization of Octadecyl Acrylate Occur in Crystal?”的研究论文，研究了丙烯酸十八烷基酯的多晶型行为，验证了丙烯酸十八烷基酯中特殊相的存在，然后研究了各相中的光聚合作用。 通过分子动力学模拟，证实丙烯酸十八烷基酯的特殊相具有足够的键旋转潜力进行光聚合反应，而晶相不具有光聚合作用。 此外，还研究了链式传播的一个特殊阶段，并提出了一系列可能的层内和层间传播路径。

文献链接：Can Chain-Reaction Polymerization of Octadecyl Acrylate Occur in Crystal?（Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00652）

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