哈工大张涛老师课题组Carbon：有机先驱体法制备超轻h-BCN陶瓷具备可调节性电磁波吸收性能

【引言】

一个多世纪以来，电磁波在人类生活中已经成为不可或缺的组成部分。目前在通信通讯、医疗设备、食品卫生等领域有着广泛的应用。电磁波的广泛应用变革了人类的生产与生活方式，但与此同时也带来了许多负面影响。在军事装备方面，隐身技术是现代军事科技中至关重要的研究内容。另外电磁波的广泛应用也带来了电磁污染。它是以电磁场的场力为特征，并与电磁波的性质、功率、密度及频率等因素密切相关。由于电子技术的广泛应用，无线电广播、移动电话、电视以及微波技术等事业的迅速发展和普及，射频设备的功率成倍提高，地面上的电磁辐射大幅度增加。已达到可以直接威胁人体健康的程度。电磁污染是一种无形的污染，已成为人们非常关注的公害，给人类社会带来的影响已引起世界各国重视，被列为环境保护项目之一。因此，吸波材料对民用和军用领域均有重大意义，但传统的吸波材料难以满足现代优良吸波材料所应具有的“薄，轻，宽，强”等特点。h-BCN因其具有优异的热学、化学稳定性和可以灵活调节的介电性质被认为是可应用于临界马赫数飞行器的有良好前景的一类新型电磁电磁波吸收材料，近年来得到了广泛的关注。于此，制备新型吸波材料势在必行。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学威海校区张涛教授（第一作者）、其学生张建（共同一作）、夏龙教授（通讯作者）和黄小萧教授（通讯作者）等人已将该项关于超轻h-BCN的可调节吸波性能的研究发表在Carbon上，题为“Ultra-light h-BCN architectures derived from new organic monomer with tunable electromagnetic wave absorption”。作者通过对六方硼碳氮(h-BCN)微纳米吸波材料的制备与性能进行了一系列探索与研究，主要在单分子聚合得到的先驱体的基础上，采用先驱体高温裂解的方法合成h-BCN微纳米吸波材料，同时实现化学气相沉积，来制备h-BCN微纳米材料并实现对其吸波性能的研究。实验中，先驱体原位合成的h-BCN块体密度仅为15 mg/cm³，是已知陶瓷材料中最轻的。与此同时，通过在宽温度范围控制热解温度，可以在气流下游收集到h-BCN微管。通过第一性原理预测并结合实验对原料的调控，可以通过控制N原子掺杂从而调控h-BCN最小反射损失值，其优良的频率可控的电磁波吸收特性可归因于碳网络中B和N掺杂剂导致的可调复介电常数和晶格极化的组合。

【图文导读】

图1 通过CASTEP计算来预测电磁波吸收性能

(a - d) 表现出电子不均匀性的h-BCN的电子密度图； (e, f) 分别对应BCN中C和N分别在1 : 1和3.3 : 1原子比例下的介电常数虚部ɛʺ和实部ɛʹ; (g, h) 分别对应C和N原子比例为1 : 1和3.3 : 1的部分能带结构； (i, g) 分别对应C和N原子比例为1 : 1和3.3 : 1的整体态密度分态密度，在B、C、N的分态密度中，实现和虚线分别代表s、p轨道

图2先驱体的制备过程、h-BCN块体和微管的合成与形态

(a) h-BCN先驱体的合成过程； (b, c) 利用有机先驱体合成h-BCN的可能反应路径； (d) 在动物皮毛上的超轻h-BCN块体陶瓷的数码照片； (e) h-BCN浮在水面上的照片和润湿角照片(inset); (f) h-BCN块体和h-BCN微管形成过程及所用装置示意图

图3 在不同烧结模式下用不同先驱体烧结得到的h-BCN块体的高清SEM图像，表征其形貌的变化

(a) – (c) 分别是由P1、P2、P3先驱体通过H1加热模式烧结得到的h-BCN块体的SEM图片；(d) – (f) 分别是由P1、P2、P3先驱体通过H2加热模式烧结得到的h-BCN块体的SEM图片

图4 h-BCN块体的SEM图片及其化学组成

h-BCN块体制备的温度分别为(a) 600 ^oC，(b) 800 ^oC，(c, d) 1000 ^oC，(e) 1200 ^oC；(f) h-BCN块体的EDS能谱

图5 在不同热处理模式下得到的h-BCN微管的SEM图片

 (a, b) H1加热模式； (c, d) H2加热模式

图6 h-BCN微米管的晶格结构、片层状态、化学组成和微孔特征的判定

h-BCN样品的 (a, b) XRD图谱和 (c, d)拉曼光谱，其中(a, c)来自不同类型先驱体在500 °C热处理后得到，(b, d)来自P3先驱体在不同热处理温度下热处理后得到; (e) h-BCN块体和不同类型的先驱体的傅里叶红外光谱; (f) h-BCN的N气吸附-脱吸附曲线和孔径分布曲线(内置于f图中)

图7 在不同温度制备的h-BCN块体的热稳定：在N₂下测得的热重曲线

图8 h-BCN块体化学组成证明

(a) h-BCN的X射线光电子能谱(XPS)；(b) - (d) 分别为B、C、N的1s层的XPS能谱；能谱曲线(实点线)通过Gaussian拟合(红色曲线)分峰拟合(彩色实线)

图9 h-BCN块体的吸波机理、吸波性能与电磁参量

(a) h-BCN网格中可能的电磁波耗散路径的示意图；(b – f)表征用P3先驱体通过H3热处理模式得到的h-BCN块体的相关电磁参数和电磁波吸收特性：(b)具有不同厚度和频率的反射损失值(RL)彩色映射表面图；(c)用来揭示实用时最好性能的等高线图；(d - f)分别为复相对介电常数的频率依赖性，复相对磁导率，介电损耗和磁损耗正切；(g - i)P2型先驱体通过H3热处理模式所得的h-BCN块体的相关电磁参数：(g-i)分别为复数相对介电常数，复相对磁导率，介电损耗和磁损耗正切的频率依赖性。

图10 h-BCN块体的RL峰值与频率关系的RL曲线和以及阻抗匹配关系曲线

(a，b) 通过使用P3先驱体在H3热处理模式；(c，d) 通过使用P2先驱体在H3热处理模式

【小结】

超轻型h-BCN块体和h-BC微管可通过在管式炉中进行简单的先驱体热解同时合成。系统地研究了h-BCN先驱体的聚合机理、电子特征、热解过程以及电磁波吸收性质。通过改变反应单体比例，可控电磁波吸收的反射损失最小值从5.44 GHz处的-52.7 dB改变为14.8 GHz处的-20.6 dB。电磁波吸收频带从S到Ku。该产物还具有出色的热稳定性（在1200°C时重量损失仅为10.8％），在下一代隐形材料（特别是临界马赫数飞行器）和工业屏蔽材料的候选材料方面，具有很好的前景。

文献链接：Ultra-light h-BCN architectures derived from new organic monomer with tunable electromagnetic wave absorption. Carbon. 2018;136:345-58. DOI: 10.1016/j.carbon.2018.05.001

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