Nano Energy: 铁电体Bi3TiNbO9纳米片实现选择性水分解析氢析氧

【前言】

利用光催化分解水将太阳能转化为化学能是解决全球能源和环境危机的一条非常有前景的途径。光驱动分解水析氢反应为4e^- + 4H⁺→2H₂，析氧反应为4h⁺+2H₂O→O₂+4 H⁺。总反应为2H₂O→2H₂+O₂。从这些方程可以推导出两个提高分解水效率的方式：一种是在吸收光子产生电子和空穴后将其分离，另一种是在空间上分离析氢反应和析氧反应，避免2H₂ +O₂→2H₂O的逆向反应。实现这些目标的一个很好的策略是晶面工程——通过合适的合成技术制备具有不同极性暴露晶面的半导体催化剂。电子和空穴倾向于迁移到不同的暴露面并实现它们的有效空间分离。研究人员发现在BiVO₄体系中光生电子和空穴倾向于分别迁移到BiVO₄的{010}和{110}暴露面，在相应暴露面上合理的光沉积助催化剂可以大大提高其水解析氧性能。然而，BiVO₄由于其低导带位置而不能实现析氢。同时研究人员发现电子和空穴倾向于分别迁移到PbTiO₃纳米片的带正电和带负电的{001}面。助催化剂的适当沉积大大提高了加氢裂化的析氢速率，但限制了PbTiO₃的析氧速率。迄今为止，在单个半导体光催化剂中高效和选择性地产生氢气和氧气的催化剂仍然很少见。

【成果简介】

近日，来自中国科学技术大学的傅正平教授和陆亚林教授（共同通讯）在Nano Energy上发表文章，题为：Realizing selective water splitting hydrogen/oxygen evolution on ferroelectric Bi₃TiNbO₉ nanosheets。研究人员采用改进的熔盐法和固态法合成了层状铁电材料Bi₃TiNbO₉纳米片。用改进的熔盐法合成的纳米片的暴露面为{001}和{110}，通过调节合成温度可以很好地调节它们的比例。Bi₃TiNbO₉纳米片在光照条件下通过水解同时表现出析氢和析氧，并且通过简单地调节{001}/{110}暴露面的比值可以选择性地优化产氢或析氧。制备的{001}面暴露量最高的样品表现出最高的析氢活性(342.6μmol·h^-1g^-1)，而{110}面暴露量最高的样品表现出最高的析氧活性(275.2μmol·h^-1g^-1)，表明Bi₃TiNbO₉的{001}面和{110}面分别为活性产氢面和活性产氧面。该研究对同类光催化剂中高效产氢和产氧的合理设计具有指导意义。

【图文介绍】

图1. Bi₃TiNbO₉结构分析

(a) Bi₃TiNbO₉的晶体结构图；

(b)用密度泛函理论计算Bi₃TiNbO₉的总态密度(TDOS)；

(c)熔融盐法和固态法合成的粉末的XRD衍射图；

(d) O 1s的高分辨率XPS光谱；

图2. 结构表征

(a)和(b) BTNO-SS和BTNO-M800的扫描电镜图；

(c) BTNO-M800的透射电镜图；

(d)图2c中白色标记区域的晶格条纹；

(e)垂直于BTNO-M800纳米片上表面的选定区域电子衍射(SAED)；

(f) BTNO-M800纳米片晶体取向的模拟图；

图3. 性能表征

(a) BTNO-SS和BTNO-M800的紫外-可见漫反射光谱；

(b) BTNO-SS和BTNO-M800的水分解析氢和析氧；

(c) 光电流-时间曲线；

(d) 归一化析氢和析氧活性；

图4. Bi₃TiNbO₉在不同熔盐温度下的SEM图

(a) BTNO-M900；

(b) BTNO-M800；

(c) BTNO-M750；

(d) BTNO-M700。

图 5. 性能表征

(a) BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900的紫外-可见漫反射光谱；

(b) (αhv)²-光子能量曲线；

(c和d)四个样品的XRD图案的局部放大；

(e)上述样品的水分解析氢和析氧；

(f)归一化析氢和析氧之间的关系图及其相应的{001 }/{110}比；

(g)归一化析氢和析氧之间的关系图及其相应的{001}/{110}比；

图6. Bi₃TiNbO₉纳米片水解析氢析氧过程示意图

表述了整个产氢产氧的总过程

【结论】

研究人员采用改进的熔盐法(BTNO-M800)合成了一种新型层状铁电体Bi₃TiNbO₉。与固相合成样品(BTNO-SS)相比，它具有更高的水解析氢和析氧活性。有趣的是，具有更多{001}暴露面的BTNO-M800相比析氧活性(3.3倍)表现出比BTNO-SS更高的析氢活性(24.8倍)。为了解释这一有趣现象，研究人员采用熔盐法合成了不同{001}/{110}暴露面比例的BTNO-M700、BTNO-M750、BTNO-M800和BTNO-M900样品。结果，具有最高{001}暴露面的BTNO-M900显示出最高的析氢活性，而具有最高{110}暴露面的BTNO-M750 (除了含有大量杂质相的BTNO-M700)显示出最高的析氧活性，这表明Bi₃TiNbO₉铁电体(纯相)的{001}面和{110}面分别是活性产氢面和活性产氧面。随后的光电定位实验证实了{001}面是电子收集面，而{110}面是空穴收集面，这与水分解氢氧析出的结果一致。Bi₃TiNbO₉纳米片中光生电子空穴对的空间分离是实现高效、选择性制氢或制氧的决定性因素。

文献链接：Realizing selective water splitting hydrogen/oxygen evolution on ferroelectric Bi₃TiNbO₉ nanosheets, (Nano Energy, 2018, DOI: doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.05.001)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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