Nature：垂直排列的液晶MXenes的电容与其厚度无关

【引言】

规模化和可持续化制备具有高能量密度和功率密度的薄膜电极对于大规模储存电化学能源用于电网的传输与固定至关重要。二维（2D）材料由于其较大的比表面积和无固相扩散等优点，已经成为一种具有优异性能的（高能量密度和高功率密度）电极材料。然而，传统的电极制备方法常常会使二维材料重新堆叠，限制了薄膜内离子的传输，同时也会导致电极的电化学性能大大地依赖于薄膜的厚度。一些促进离子传输的策略，如通过插层扩大其层间距或者设计纳米构架来引入薄膜孔，会导致材料的体积储能降低，而且在高的充放电速率下会使得离子传输路径变得更长更复杂而降低其性能。二维薄片的垂直排列能够实现定向离子传输，这样就使得薄膜的电化学性能与厚度无关。然而，迄今为止只报道了极少成功的例子，而且当使用厚度接近或者超过工业标准（100 μm）的二维纳米材料的薄膜时，其性能损失的减小仍然是一项巨大的挑战。
MXene，一类新型二维纳米材料，其主要通过氢氟酸或氟化物和强的无机酸混合来刻蚀MAX相或类MAX相材料所得。其中M是前过渡金属元素，X是碳（C）、氮（N）或者碳氮（CN），一般还有表面端基，如-F、-O、-OH等，其中Ti₃C₂T_x是目前研究最广泛的一种MXene材料。

【成果简介】

近期，宾夕法尼亚大学Shu Yang教授和德雷塞尔大学Yury Gogotsi（共同通讯作者）合作进行了一项崭新的研究：二维MXene（Ti₃C₂T_x薄膜）材料液晶相的垂直排列可使材料的电容与其厚度无关。研究人员通过自组装的方法实现了二维Ti₃C₂T_x薄膜盘状液晶相的垂直排列，所得的电极薄膜展现出优异的性能，其性能几乎与薄膜的厚度（200 μm）无关，这使得其在储能领域和未来工业化具有巨大的潜力。本文所介绍的自组装方法可规模化应用，而且这种方法也可以扩展到涉及定向传输的其他体系，如催化和过滤等。该研究以“Thickness-independent capacitance of vertically aligned liquid-crystalline MXenes”为题发表于新一期的Nature上。

【图文导读】

图一 Ti₃C₂T_x MXene薄膜中离子迁移的示意图                                                                                                                       

（a），（b）在水平堆叠（a）和垂直排列（b）的Ti₃C₂T_x MXene薄膜中离子迁移，蓝线表示离子迁移路径。

（c）表面活性剂（C12E6）增强MXLLC（MXene层状液晶）的层状结构示意图，红色表示亲水尾部，绿色表示表面疏水部分，图的右侧表疏水部分，图的右侧表示C₁₂E₆和MXene表面的氢键，MXLLC的指向矢用箭头标出

（d）在这个工作中所使用的排列方法的示意图，上下的蓝色平板代表基板在机械剪切流的作用下，MXLLC的随机排对齐，MXLLC的指向矢与剪切方向垂直

图二 MXene纳米片的表征和高定向排列的MXLLC

（a）MXene片从胶体中滴在铝薄膜上的SEM（扫描电镜）图像，描绘了纳米片的形状和尺寸。插图是单层MXene的结构

（b）MXLLC层状相的扇形结构的POM（偏光显微镜）图像，插图说明了产生双折射图像的组装结构

（c）机械剪切后（b）中的MXLLC中具有光延迟板的POM图像，插图表示剪切后C₁₂E₆-H₂O体系，其中R代表光延迟的方向，在C₁₂E₆-H₂O体系，快轴是沿着剪切方向，在MXLLC中，慢轴与剪切方向平行

（d）C₁₂E₆-H₂O体系（红）和MXLLC（蓝）的SAXS，层状峰用蓝色箭头标注，六方峰用红色剪头标注，一小部分共存六方相可能是由于没有与MXene完全混合而残留的C₁₂E₆

（e）剪切方向与偏光角成45^°的MXLLC的POM图像，插图表示在剪切流下MXLLC的方向

（f）MXLLC的SEM俯视图，表征（e）中的结构

（g）-（h）水平排列在MXene集流器上垂直纳米片的仰视图（g）和侧视图（h），（h）中红色的虚线表示在垂直方向上MXene弯曲后离子迁移路径，（f）-（h）的插图表示从不同的视角所看到的MXene的取向

图三 真空过滤的MXene纸和MXLLC薄膜的电化学分析                    

（a）所得样品在扫描速率为100 mV s^-1下的伏安循环曲线

（b）不同扫描速率下厚度200 μm MXLLC薄膜的伏安循环曲线

（c）不同薄膜厚度MXLLC的阳极峰值电流与扫描速率的关系曲线图

（d）相对于静息电位为0 V的不同MXene薄膜的Nyquist曲线图，插图是高频区域的放大部分

图四 真空过滤的MXene纸和MXLLC薄膜的电化学性能                                                                                                        

（a）扫描速率从10-100000 mV s^-1变化时MXLLC薄膜与真空过滤的MXene的倍率性能，为了比较，也绘制了文献所报道的180 μm厚的大孔MXene薄膜的比电容

（b）20 A g^-1下通过恒电流循环曲线所测试的200 μm厚的MXLLC薄膜的保留电容，插图分别表示2 A g^-1、5 A g^-1、10A g^-1、20 A g^-1、50 A g^-1、100A g^-1的恒电流循环曲线

（c）扫描速率从10-100000 mV s^-1变化时MXLLC薄膜与真空过滤的MXene的面电容

（d）扫描速率为1000和2000 mV s^-1时质量荷载与面电容之间的函数关系，橙色框内表示面电容几乎与质量荷载无关的平台区域

【小结】

本文是迄今为止首篇报道倍率性能与薄膜厚度无关的研究论文。本文所制备的MXLLC电极及其稳定，以一定速率进行20000次恒电流循环后仍可几乎保持100%的电容，而且这种垂直排列的MXene也拥有优异的面积电容，因此使用这种垂直排列的MXene能够使电极在高充电-放电速率正常工作。
定向离子迁移的精确控制对于除电化学储能以外的其他领域如过滤、燃料电池、催化剂和光伏电池等至关重要。因此，通过对功能纳米材料液晶中间相的操控，这种材料的垂直排列提供了一种新而强大的技术来构造出具有优异性能的先进构架，而实现液晶相的自组装也同样重要，这种方案可以扩展到廉价且大面积制备材料等领域。

文献连接：Thickness-independent capacitance of vertically aligned liquid-crystalline MXenes（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0109-z）

【课题组简介】

宾夕法尼亚大学（University of Pennsylvania）Shu Yang教授课题组是一个重点研究软物质物理、化学和自组装的科研实验室。Yang课题组利用各项的光刻与软刻技术研究多种软物质材料如水凝胶、溶胶、液晶等在精确控制界面化学与形貌下的自组装行为，并以此为基础开发新型功能材料。德雷塞尔大学（Drexel University）Yury Gogotsi教授课题组着重无机功能材料的制备和其在电化学储能、催化、电磁屏蔽等领域中的应用。Gogotsi组是世界上最早研发新型二维材料MXene的实验组之一，研究并开发了多达数十种不同的MXene碳化物和氮化物材料。
Shu Yang教授组在液晶自组装领域已经有将近十年的研究经验，深入探索了不同液晶相在不同界面化学和形貌下的自组装行为，并利用光刻和软刻技术实现液晶自组装的精确控制。期间已经发表了十多篇关于液晶自组装的学术论文，比如Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2013, 110 (1) 34-39.; Adv. Mater., 2011, 23 (46), 5519-5523;Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2015, 112 (50), 15291–15296;Adv. Mater., 2016, 28 (43), 9637–9643等。
Yury Gogotsi教授组在含碳纳米材料，碳化物和氮化物和电化学储能领域有着享誉世界的多项突出贡献。主要代表论文包括：Science, 353 (6304) 1137-1140 (2016); Nature Reviews Materials, 2, 16098 (2017)， Nature Energy, 2, 17089 (2017)等。

Thickness-independent capacitance of vertically aligned liquid-crystalline MXenes，此工作是Shu Yang教授组和Yury Gogotsi教授组一个经典的合作，将软物质自组装和二维储能无机纳米材料完美地结合在一起，解决领域内的研究瓶颈，开发下一代高性能的先进功能材。

Shu Yang教授课题组网站：http://www.seas.upenn.edu/~shuyang/

本文由材料人编辑部计算组杜成江编辑整理，点我加入材料人编辑部。

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