周宏才JACS: 特制的吡唑卟啉类金属有机骨架选择性催化

【引言】

金属有机骨架(MOFs)是晶体状的多孔材料的一个大家庭，包括无机金属簇和有机基团。MOFs由于其可设计的结构和在许多应用领域的巨大潜力，引起了各种领域的科学家的极大兴趣，如气体吸附、传感、质子传导、多相催化、发光和生化系统等。原则上，MOFs能够满足基于合成和网状化学的各种需求。表面化学环境和孔隙结构特性的高可调性，如表面积、孔径和孔隙形状，使大量的MOFs产生，并能够为各种应用调整其特征属性。MOFs可以被预先设计成包括各种配体，这些配体不仅充当惰性支架，而且还包含与特定的客体分子有一定相互作用的功能基团。并且金属有机框架(MOFs)中的可预先设计的多孔结构使它们作为宿主的客体平台具有相当的吸引力，以解决科学前沿的各种重要问题。

【成果简介】

近日，美国的德州农工大学的周宏才教授（通讯作者）等报道了一种全氟苯吡唑的功能化金属卟啉MOFs，即PCN-624，经过合理设计、合成和结构表征。PCN-624是由12个连接的[Ni₈(OH)₄(H₂O)₂Pz₁₂] (Pz = pyrazolide)节点和氟化的5、10、15、20- 4-(2、3、5、6-四氟-4- 4-(1H -吡唑-4-酰基)-卟啉(TTFPPP))和ftw-a的拓扑网。显然，PCN-624在不同的条件下，包括有机溶剂、强酸性和碱性溶液，都表现出了极强的稳定性。PCN-624的孔隙表面修饰着全氟苯基吡唑。这些精细的材料制造出密集的氟化的纳米材料，从而导致其可以选择性地捕捉材料。更重要的是，PCN-624可以作为一种高效的多相催化剂，选择性地合成富勒烯。由于PCN-624具有较高的化学稳定性，因此可以在不显著降低其催化活性的情况下回收利用5次以上。所有这些结果都表明，MOFs可以作为一个功能强大的平台，并且具有很强的功能设计灵活性，可以解决各种综合问题。研究成果以题为“Tailor-Made Pyrazolide-Based Metal-Organic Frameworks for Selective Catalysis”发布在国际著名期刊JACS上。

【图文导读】

图一、PCN-602的制备和晶体结构

（a） 将O_h和D_4h节点装配到ftw-a拓扑网络结构上；

（b） 采用[Ni₈]（[Ni₈(OH)₄(H₂O)₂Pz₁₂]）集群和H₄TPPP配体的PCN-602的网状结构设计；

（c） TTFPPP和醋酸镍合成PCN-602；

（d） PCN-602的晶体结构采用空间填充视图（Ni,黄色；N,蓝色；C,灰色；O,红色；F,绿色；H,白色）。

图二、TTFPPP的合成路线

 图三、PCN-624的理化表征

（a） PCN-624的PXRD剖面图；

（b） PCN-602在77K时的N-吸附等温线图；

（c） PCN-624的孔径分布剖面；

（d） 在不同溶剂中处理24小时后的PCN-624的PXRD图；

（e） 在不同溶剂中处理24小时后的PCN-624的残渣重量百分比图；

（f） 在不同溶剂中处理24小时后的PCN-624的N-吸附等温曲线图。

图四、PCN-624通过主-客体作用封装C₆₀An₂的原理图

 图五、PCN-624的催化性能，选择性催化富勒烯 

【小结】

研究开发了一种基于吡唑卟啉的氟化MOFs材料，它提供了一种理想的缺电空腔。由于强的配位键，其节点的高连通性及其疏水内表面，使得其在强酸性和碱性溶液中均表现出良好的化学稳定性。此外，缺电的性质和最佳的孔径和孔隙体积提供了一种强大的驱动力，使其可以选择性地结合特定的富勒烯衍生物。文中提出了一种新型高效的富勒烯加合物的纯化和选择性合成的方法。考虑到各种尺寸和电子特性的连接器的可用性，电子缺陷界面的产生为结构和功能设计提供了一个新的化学平台。因此，这些研究结果为MOFs的设计提供了新的视角，为精细化学品的可持续生产提供了具体的功能。

文献链接：Tailor-Made Pyrazolide-Based Metal-Organic Frameworks for Selective Catalysis（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02710）

本文由材料人生物材料组小胖纸编译。

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