新加坡国立大学谢建平Nat. Commun.：在原子层面上揭示金属纳米团簇的生长机理

【引言】

人类历史也是一部人类对材料调控能力的发展史。经过过去数十载的不懈努力，纳米材料学家们已经把当今纳米研究的前沿推进到一个新的高度：精确到原子的调控材料结构以及性质。为了实现这一最高目标，我们首先需要对纳米颗粒（Nanoparticles）的生长机理有原子层面的精确理解。由于在传统意义的纳米颗粒体系（> 3 nm）里，很难实现对纳米颗粒的精确到原子的合成，更遑论在原子层面上追踪其生长机理，因而人们对纳米材料的精确生长机理知之甚少。

然而，这一技术难题可以很好地被金属纳米团簇（Metal Nanoclusters）攻破。纳米团簇是一类具有超小尺寸（< 3 nm）以及精确到原子的化学组成和结构的纳米颗粒。在这一超小尺度下，金属纳米团簇表现出一些独特的类分子性质，比如离散的电子能级，强发光以及本征旋光性等。而这些类分子的性质都表现出极强的尺寸相关性：数个甚至一个原子的改变就会导致性质的显著变化。基于此尺寸相关性以及精确到原子的化学组成和结构，金属纳米团簇为在原子层面解析纳米颗粒的生长机理提供了理想的平台。反观之，通过这一途径揭示的生长机理也可以为精确调控金属纳米团簇的材料性质提供有效指导，以实现其在绿色能源，催化，以及生物医药等诸多领域的潜在应用。

【成果简介】

鉴于此，新加坡国立大学谢建平教授课题组通过追踪金纳米团簇生长反应，在原子层面上揭示了纳米团簇的生长动态学。该课题组首先合成了具有原子精度的[Au₂₃(p-MBA)₁₆]^-纳米团簇（p-MBA = 对巯基苯甲酸），然后通过吸收光谱和电喷雾离子化质谱（electrospray ionization mass spectrometry, ESI-MS）等手段，系统跟踪了其在水溶液中生长为同样具有原子精度的[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^-纳米团簇的过程。通过对不同溶液环境（例如不同的离子强度，不同的氧化还原环境以及引入外源的Au(I)-SR配合物；SR代表硫醇保护剂）中生长反应的光谱和质谱分析，作者指出该纳米团簇生长反应是通过反应方程式[Au₂₃(SR)₁₆]^- + 2 [Au₂(SR)₃]^- →  [Au₂₅(SR)₁₈]^- + 2 [Au(SR)₂]^-精确进行的。对这一过程的联用质谱（Tandem MS, MS/MS）分析进一步表明这一生长反应是通过表面保护模体交换诱导的核对称性转换（Surface-Motif-Exchange Induced Symmetry-Breaking Core Structure Transformation，详见图4）机理实现的。另一个值得注意的发现是，由于上述尺寸生长反应的起始反应物（[Au₂₃(SR)₁₆]^-）以及最终产物（[Au₂₅(SR)₁₈]^-）均具有8个价电子，故上述等电子尺寸生长过程中不涉及纳米团簇的氧化还原反应。

（[Au₂₃(SR)₁₆]^-→ [Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇生长反应示意图。棕色球：硫原子；黄色球：金原子）

【图文导读】

（以下图片来自作者）

图1.[Au₂₃(SR)₁₆]^‑纳米团簇（起始反应物）和[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇（最终产物）的表征结果。

a: 生长反应示意图。

b, c: [Au₂₃(SR)₁₆]^-纳米团簇（b）和[Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇（c）的紫外-可见吸收光谱。插图为纳米团簇溶液的照片。

d, e: [Au₂₃(SR)₁₆]^-纳米团簇（d）和[Au₂₅(SR)₁₈]^- 纳米团簇（e）的质谱图。

 图2. [Au₂₃(SR)₁₆]^- →  [Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇生长反应的动力学分析

a: 纳米团簇的紫外-可见光谱随时间的变化。插图是纳米团簇溶液颜色随时间的变化。

b: 纳米团簇的质谱随时间的变化。

c: 纳米团簇在不同溶液环境中的生长反应动力学分析。

图3. 不同剂量外源Au(I)-SR配合物诱导的[Au₂₃(SR)₁₆]^- →  [Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇生长反应的质谱图。

图中红线为[Au₂₅(p-MBA)_18-x(p-NTP)_x]^- （x = 0, 6, 9以及12；p-NTP为对硝基噻吩）的同位素分布模拟图。

图4. [Au₂₃(SR)₁₆]^- →  [Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇生长反应的动态学机理

图中#1-#3指示[Au₂₅(SR)₁₈]^-中3个SR-[Au(I)-SR]₂保护模体的形成过程。

图5. [Au₂₃(SR)₁₆]^-纳米团簇与[Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇的结构相关性

a, b: [Au₂₃(SR)₁₆]^-纳米团簇(a)和[Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇(b)的MS/MS谱图。

c, d: [Au₂₃(SR)₁₆]^-纳米团簇(c)和[Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇(d)的碎片化过程示意图。其中主导的碎片化路径由红线标出。

图6. 通过CTAB相转移的[Au₂₃(SR)₁₆]^-纳米团簇紫外-可见光谱随时间变化

【小结】

通过在原子精度上监测[Au₂₃(SR)₁₆]^- →  [Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇生长反应，这项工作将纳米材料生长机理的研究精度提升到原子级别，首次通过实验手段为上述尺寸生长反应提出精确的反应方程式：[Au₂₃(SR)₁₆]^- + 2 [Au₂(SR)₃]^- →  [Au₂₅(SR)₁₈]^- + 2 [Au(SR)₂]^-。同时，这项工作中揭示的表面保护模体交换诱导的核对称性转换机理为在原子层面上理解纳米材料的生长过程以及在< 3 nm尺度下材料结构和性质的多样性提供了重要的线索和思路。在这项工作中发展起来的基于系统质谱分析的机理研究方法论具有应用到其他团簇化学机理研究中的广泛前景。

致谢：上述相关研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112；R-279-000-538-114)的资助。

文献链接：Revealing isoelectronic size conversion dynamics of metal nanoclusters by a noncrystallization approach. Nat. Commun. 2018, 9, 1979.

本文由谢建平教授课题组投稿。

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