中科院化学所郭玉国&物理所禹习谦Angew：一种具有3.7 V高电压的O3型钠离子电池正极材料

【引言】

近年来钠离子电池作为下一代大规模储能器件由于其明显的成本优势，越来越受到研究人员的关注。目前备选的正极材料主要有过渡金属氧化物，聚阴离子化合物，普鲁士蓝类似物，有机化合物四类。层状氧化物根据钠离子在层间的占位方式以及氧层排列方式，可以分为P2和O3型两类。O3型层状正极材料与锂离子电池中商业化正极材料如LiCoO₂，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (NCM)，LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (NCA)虽然同属三方晶系，但其可逆比容量和工作电压比NCM，NCA都要相应低一些。另外由于钠离子半径（1.02 Å）比锂离子半径（0.76 Å）大一些，O3型正极材料在充放电过程中结构变化比较复杂，最常见的就是O3到P3的相转变。这个独特的反应机制会对O3型正极材料电化学行为有两方面影响：（1）这类正极材料在钠离子脱嵌过程中，较容易发生的O3-P3相变会集中在3 V左右的低电压区域，导致其接近50%的可逆容量集中在这个相变平台区。（2）采取非活性离子取代抑制O3-P3相变来提高材料电化学性能很难实现。P3相晶体结构对称性和O3结构相似，而且O3-P3相变过程往往是可逆的。因此如何提高这个相变过程的平台电压，并理解O3型正极材料电化学过程氧化还原电势的决定因素显得尤为重要。

【成果简介】

最近，中国科学院化学研究所郭玉国研究员和中国科学院物理研究所禹习谦研究员（共同通讯作者）报道了一种反常的高电压O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂正极材料。这个材料的反常之处在于：（1）拥有P2相的定量组成，结构却属于O3相；（2）这个材料表现出基于Ni₂⁺/Ni₃⁺的3.7 V高电压，这个电压值在O3型正极材料里面属于最高值。结合一系列电化学反应机制分析和理论计算，发现Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂的反常O3型结构是由于采取R3 ̅m的空间占位，热力学上更为稳定。另外由于Sn⁴⁺（[Kr]4d¹⁰）d轨道上没有单电子，无法跟O 2p轨道发生杂化，因此过渡金属层的轨道重叠以及电子离域都受到了限制，这样Ni-O键的离子度就明显增强，因此O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂材料的Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原电势处于高达3.7 V的水平。进一步通过宏观尺度的原位XRD和原子尺度的球差电镜发现当Na⁺从Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂晶体结构中脱出0.35摩尔时，O3相才转变为P3相，而且两相共存区只有0.02 Na狭窄的范围。这个工作从分子轨道水平角度理解了O3型正极材料的氧化还原电势和平均工作电压，近期以"An Abnormal 3.7‐V O3‐Type Na‐Ion Battery Cathode”为题发表在德国应用化学上。

【图文导读】

图1 O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂的晶体结构

(a) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂样品的XRD精修谱图。(b) Na_xNi_x/2Sn_1-x/2O₂不同钠含量的计算的DFT总能量。(c) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂样品的SEM图。Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂ 样品在[010]带轴的(d) ABF和(e) HAADF-STEM图。Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂样品在[210]带轴的(f) ABF和(g) HAADF-STEM图。(h) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂样品的EDS能谱图。

图2 O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂的电化学性能

(a) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂电极在扫速0.1 mV s^-1下的CV曲线。(b) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂电极在2.0–4.0 V，电流密度0.1C下的恒流充放电曲线。Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂电极对应的 (c) 循环性能和(d) 倍率性能。

图3 Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂的电荷补偿机制

(a) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂的Ni-K edge 和 (b) Sn-K edge的X射线吸收近边结构 （XANES）。(c) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂的Ni-K edge 和 (d) Sn-K edge的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

图4 Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂电化学过程结构变化

(a) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂电极在C/20电流密度下首圈充放电过程的原位XRD谱图。对应的首圈原位XRD的 (b) 二维等高线图和(c) 三维路径图。

图5 分子轨道杂化机理

(a) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂电极基于钠含量的GITT曲线（上）和原位XRD拟合得到的晶胞参数变化（下）。(b) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂的电子态密度（黑线）以及分态密度图（红线、蓝线、绿/紫线分别代表O、Ni、Sn）。(c) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂分子轨道和电子结构的示意图。(d) O3型镍基正极材料的平均工作电压的总结。

【小结】

该研究表明在O3型正极材料过渡金属层引入不参与轨道杂化的元素，能有效限制过渡金属层电子离域和增大Ni-O键的离子度，从而大幅提高Ni的氧化还原电势。值得注意的是报道的O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂钠离子电池正极材料平均电压基于Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原电对高达3.7 V，这是目前O3型镍基层状正极材料中电压最高值。这个工作对于O3型正极材料的氧化还原电势提供了一个分子轨道水平的认识，也为以后设计高电压O3型层状正极材料提供了理论依据。

文献链接：An Abnormal 3.7‐V O3‐Type Na‐Ion Battery Cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201804130。

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