析氢反应催化剂材料的设计原则【新能源160518期】

众所周知，氢能是一种清洁高效的理想能源，电解水制氢是制氢的一种理想途径。最近，来自美国阿贡实验室的研究员Strmcnik对电解水析氢做了一个简短的综述。

文章指出，设计和合成一种高活性，高稳定性，低成本的析氢催化剂对拓展以氢为基础的可替代能源技术具有十分重要的意义。根据环境PH不同，其方程式分为2 H⁺+2 e^-→H₂；2 H₂O+2 e^-→H₂+2 OH^-。虽然析氢反应被视为最简单的电化学反应，但是几十年来困扰着电化学产氢的三个基本限制依然存在：i)对于电解水制氢，现实工业中的运行效率远远低于热力学限制（1.223V）；ii)电极材料的使用寿命太短；iii)缺乏有效的低成本催化剂取代贵金属材料。目前，以各种金属（Pt，Pd，Ir，Ru，Ni）与合金（Ni-Co，Ni-Mo，Ni-Mn） 为基底，通过结合各种3d过渡金属（3d-TM=Ni，Co，Fe，Mn）及过渡金属的氢氧化物（3d-TM(OH)₂），磷化物（CoP，NiP），碳化物（WC_X，MoC_X），硫化物（MoS₂，CoS₂，FeS，Mo₃S₁₃）来催化H₃O⁺(acid)，H₂O(alkaline)产生氢气。令人惊奇的是，在酸性环境中的催化活性要比在碱性环境中的高。这暗示析氢反应在酸性和碱性环境中有不同的机理。目前人们认为析氢反应的机理是金属-氢原子键能理论，但作者认为这无法解释碱性条件下低的催化活性。因此，本文通过一系列实验研究加以探讨。

图1. 不同PH值下， Au (111)、Pt (111)、Ir-poly (金属铱的聚合物) 的电流-电势极化曲线（旋转速率1600 rpm，扫描速度50 mV/s）。实验的参比电极是标准氢电极，实验电解液是0.1 M NaClO₄，PH通过NaOH和HClO₄调节。

文章从不同PH值下的析氢反应（HER）展开。从图1中Au (111)、Pt (111)、Ir-poly在分别在酸性条件（PH=1-4），中性条件（PH=4-11），碱性条件（PH=11-13）下的HER。从图中可以看出PH由酸至碱的过程中，催化活性显著降低。在PH=1时，Au (111)的电流电势曲线比Pt (111)和Ir-poly高出(~0.4-0.8V)的过电势，这符合经典火山图。然而，当PH=4时，典型的HER极化曲线发生改变，在高过电势区显示出扩散限制电流。

图2. (a) Pt (hkl)晶面的清晰可辨的晶体结构影响HER/HOR；(b) Pt (111)，Pt (100)，Pt (110)的STM图以及相关的结构模型。在预处理Pt (111)面(e)上展现出明显的台阶和一些小岛，电沉积的Pt晶面有目的地修饰大量的小岛与预处理Pt(111)的伏安曲线显示出明显变化，(g)图为两个面在不同PH值下的HER曲线，(A)/(A’)为预处理，(B)/(B’)为处理后。

从图2中进一步观察，我们可以得出两点结论；i) 不同晶面催化活性不同，Pt (110)>Pt (100)>Pt (111)；ii) 通过在Pt (111)面上电化学沉积Pt原子，表面的HER反应可以进一步提升。

图3. 过渡金属氢氧化物修饰的Pt (111)晶面的效果。(a-e)氢氧化物修饰表面的STM展现出相当大的团簇(7-10 nm)随机分散在Pt (111)晶面。极化曲线测试电解液0.1 M KOH，扫速50 mV/s，1600 rpm。

从图3中我们可以看出Pt-Ni(OH)₂具有最高活性，Pt-Mn(OH)₂具有最低的活性。(f)为在Ni(OH)₂团簇上水分解的原理图，吸附氢在Pt表面重新组合成H₂。

图4，Pt团簇金属在电流密度为50 A/m²时的过电势柱状图。红色为酸性环境，蓝色为碱性环境，绿色为Ni(OH)₂修饰表面在0.1 M KOH中。内插图为在PH=13和PH=1时，活性物质示意图。

金属原子、氢氧化物中的氢氧根基团，或者其他物质都可以成为这种活性基团。正如图4所示，Ni(OH)₂/M表面的活性是其他裸金属的(~3-5)倍。

这是一篇简短的文献综述，阐述了HER反应机理和影响因素。众所周知，在酸性电解液和碱性电解液下，催化剂有不同的HER活性，文章从机理中找出原因。文章还阐述了由于催化剂的表面结构不同，和表面活性混合物的存在，使得HER活性得到促进。文章最后期望新的原位实验设备的出现可以观测到催化剂表面反应物、中间产物和产物，从而解决HER反应一直困扰大家问题。

本文于2016年发表在Nano Energy（IF= 10.325）上, 文献链接：Design principles for hydrogen evolution reaction catalyst materials

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