Adv. Mater.：碗烯掺杂的AIE纳米点可高度抑制非辐射衰减促进体内癌症光治疗

【引言】

癌症光治疗的光学试剂够实现实时分子诊断和同时光治疗。在多种癌症光治疗药物中，荧光纳米粒子在成像技术的高灵敏度、时间分辨率、原位标记、增强的渗透性以及EPR效应保持等方面具有显著优势，因而近年来受到广泛关注。为了满足癌症光治疗的需求，荧光纳米粒子还应具备足够高的近红外发射和活性氧产生效率、高稳定性、可忽略的细胞毒性以及合适的粒子尺寸和表面化学性质等。目前有机荧光团掺杂的纳米粒子容易聚集产生荧光淬灭和活性氧产生效率的降低。因此，发展具有高效荧光和活性氧产生效率的荧光纳米粒子用于癌症光治疗是迫切需要的。

【成果简介】

近日，香港科技大学唐本忠院士课题组与南开大学丁丹教授课题组，围绕控制和优化AIE纳米点的荧光和活性氧产生效率，制备了两种AIE复合纳米点，其中碗烯结合的AIE纳米点具有更好的荧光量子产率和活性氧产生效率，极大地提高了癌症光治疗效果。研究表明，碗烯与AIE分子之间的强相互作用限制了AIE分子的分子内旋转，从而抑制非辐射衰减。该成果以题为"Corannulene-Incorporated AIE Nanodots with Highly Suppressed Nonradiative Decay for Boosted Cancer Phototheranostics In Vivo"发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图1 TPP-TPA分子合成及荧光性质

(A) 近红外发射TPP-TPA分子的合成路线；

(B) DMSO-H₂O溶剂体系中不同H₂O含量条件下TPP-TPA分子的荧光谱图；

(C) TPP-TPA分子680纳米处相对荧光强度与溶剂中H₂O含量的关系曲线图；

(D) 基于密度泛函理论计算得到的TPP-TPA分子基态下HOMO和LUMO的分子轨道振幅图。

图2 Cor-AIE和DSPE-AIE纳米点的光学性质研究

(A) 纳米沉淀法制备Cor-AIE和DSPE-AIE纳米点的示意图；

(B) Cor-AIE和DSPE-AIE纳米点的荧光谱图；

(C) Cor-AIE和DSPE-AIE纳米点的荧光寿命谱图；

(D) 白光照射条件下Cor-AIE和DSPE-AIE纳米点的吸收光谱；

(E) 白光照射条件下Cor-AIE和DSPE-AIE纳米点对ABDA的降解速率；

(F) AIEgens在DSPE-AIE 纳米点模型中的非辐射、辐射和系统间跨越过程的Jablonski 图；

(G) AIEgens在Cor-AIE 纳米点模型中的非辐射、辐射和系统间跨越过程的Jablonski 图。

图3 碗烯滴加到TPP-TPA溶液中的¹H 核磁滴定

(A) 碗烯与TPP-TPA分子结构；

(B) TPP-TPA与碗烯滴定时TPP-TPA上H_a化学位移变化；

(C) TPP-TPA与碗烯滴定时碗烯上H_e化学位移变化；

(D) TPP-TPA与碗烯滴定时TPP-TPA上H_b化学位移变化；

(E) TPP-TPA与碗烯滴定时TPP-TPA上H_c和H_d化学位移变化。

图4 腹膜癌症小鼠静脉注射Cor-AIE纳米点24小时后手术

(A) 腹膜癌症小鼠静脉注射Cor-AIE纳米点24小时后腹腔内肠表面上肿瘤结节的明场、荧光、生物发光以及H&E 染色照片；

(B) 腹膜癌症小鼠静脉注射Cor-AIE纳米点24小时后腹膜表面上肿瘤结节的明场、荧光、生物发光以及H&E 染色照片；

(C) 手术切除前肿瘤荧光图像；

(D) 无Cor-AIE纳米点荧光引导手术的肿瘤荧光图像；

(E) Cor-AIE纳米点荧光引导手术的肿瘤荧光图像；

(F) 荧光成像系统和生物发光成像系统检验有无Cor-AIE纳米点荧光引导手术的肿瘤结节；

(G) 有无Cor-AIE纳米点荧光引导手术的肿瘤结节的直径直方图。

图5 Cor-AIE纳米点在光动力肿瘤治疗中的可行性

(A) 腹膜癌病小鼠在生理盐水、“DSPE-AIE dots + L”和“Cor-AIE dots + L”处理条件下的时间依赖生物发光成像；

(B) 不同组在0、1、3、5和9天时腹腔内肿瘤的强度；

(C) 不同处理后的小鼠存活率曲线。

【小结】

本文首次报道了通过优化荧光纳米粒子间的限域微环境能够开发出具有高效荧光和活性氧产生效率的AIE纳米点。限域微环境进一步限制了AIE分子的分子内旋转，从而抑制了非辐射衰减。在腹膜癌病的小鼠模型实验中，这种AIE纳米点极大地提高了光治疗效果。本文研究结果对其他荧光纳米粒子体系提升癌症光治疗效果具有借鉴意义。

文献链接：Corannulene‐Incorporated AIE Nanodots with Highly Suppressed Nonradiative Decay for Boosted Cancer Phototheranostics In Vivo  (Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201801065)

本文由材料人高分子和生物学术组Gaxy供稿，材料牛审核整理。

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