JPCL：孤立电子对一定会导致低热导率吗？

【引言】
传统上，结构、元素组成、缺陷等，都对材料的晶格热导率(κL)有着重要的影响。此外，结构化学和局域的成键环境也会影响κL。在第13、14和15族元素及其各自的化合物中，由s2价电子对组成的孤立电子对，当其表现出立体化学活性时，可引起配位原子周围晶格的扭曲和低的结构对称性。由于晶格振动和声子散射可被局域原子环境影响，对于三维块体材料，晶格非简谐性可以被有立体化学活性的孤立电子对所改变。

长期以来，由于孤立电子对导致的非简谐性，一般认为孤立电子对存在的系统均会具有较低的晶格热导率，且晶格热导率可通过改变孤立电子对的电化学活性强度进行调节。然而，至今少有关于孤立电子对对低维材料（如二维材料）晶格热导率影响的报道。在二维材料中，孤立电子对是否仍像在三维材料中那样，驱使低晶格热导率呢？

【成果简介】
近日，由国内东北大学的Huimin Wang（单位通讯作者：Qiang Wang）和德国亚琛工业大学（RWTH Aachen University，Germany）的Guangzhao Qin（单位通讯作者：Ming Hu，现任职于美国南卡大学）等人共同合作研究了孤立电子对在二维单层材料中对κL的影响。通过对拥有孤立电子对的penta-CN₂、C₃N和其相应无孤立电子对的penta-graphene、graphene四个系统的深入对比研究，发现在二维材料中，孤立电子对不一定导致低晶格热导率，其晶格热导率的反常增加挑战了传统理论上的认识。进一步的研究发现，在二维penta-CN₂中，除了其本身的电化学活性之外，孤立电子对的空间分布形态很大地影响了其与成键电子间的相互作用，从而改变晶格特性，进而影响晶格非简谐性，起到对晶格热导率的调控作用。

【图文导读】

图1 Penta-graphene、penta-CN₂、graphene、C₃N的结构图

图2 Penta-graphene、penta-CN₂、graphene、C₃N室温晶格热导率的比较

孤立电子对驱使penta-CN₂表现出高晶格热导率。

图3 Penta-graphene、penta-CN₂、graphene、C₃N声子谱及非简谐性分析

Penta-CN₂的非简谐性弱于penta-graphene，与κL的结果一致。

图4电子结构

Penta-CN₂和平面C₃N的N中，未成键的s电子形成孤立电子对。

图5非简谐性的电子起源分析——孤立电子对

Penta-CN₂和平面C₃N中，s²孤立电子对的分布形态差别很大。

图6 Penta-graphene和penta-CN₂的晶格比较

Penta-CN₂中孤立电子对和成键电子间作用，使其相较于penta-graphene拥有小的键角和更均匀的键长。

文献链接：
Huimin Wang†, Guangzhao Qin†, Zhenzhen Qin, Guojian Li, Qiang Wang*, and Ming Hu*, Lone-pair Electrons do not Necessarily Lead to Low Lattice Thermal Conductivity: An Exception of Two-dimensional Penta-CN2, J. Phys. Chem. Lett. 9, 2474-2483 (2018).

本文由球球姐供稿。

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