清华大学Nature子刊：拉伸强度高达80 GPa的超强碳纳米管管束

【引言】

超强纤维在很多高端领域有广泛的应用需求，如运动器材、防弹装甲、飞机拦截索、航空航天等。而碳纳米管（Carbon Nanotube, CNTs）是已知世界上最强的材料之一，其本征拉伸强度和杨氏模量分别高达100 GPa和1 TPa。尽管如此，却迟迟无法实现美国航天局（NASA）在2005年发起的 “强力系绳挑战”，该挑战旨在寻找一种比强度高达7.5 GPa·cm³·g^-1的绳索用于太空电梯。一般来说，常规碳纳米管纤维中单根碳纳米管长度仅有几百微米，且含有大量结构缺陷和杂质，使得碳纳米管纤维的拉伸强度只有0.5-8.8 GPa，远低于单一碳纳米管的拉伸强度，产生这种情况的主要原因是在这些纤维中较短的碳纳米管由于范德华相互作用而发生相互交联或重叠。由于超长碳纳米管具有宏观长度（从厘米到分米）、清洁表面、完美结构以及超平行排列等优点，使其在制备纤维方面具有巨大优势。然而，由于制备超长碳纳米管的产率极低，因此，目前还未报道过使用其来组装纤维，所以，超长碳纳米管纤维是否拥有与单一碳纳米管同样的强度还不得而知。由于超长碳纳米管纤维可控制备以及纳米级微力测量的困难，目前对于超长碳纳米管纤维的结构与性能关系以及一些结构因素如组分、长度和排列方式等如何影响纤维整体性能等问题还缺乏深刻认知。因此，对上述问题展开研究对于制备具有优异力学性能的超长碳纳米管基纤维具有重要意义。

【成果简介】

近日，清华大学魏飞、张如范和李喜德教授（共同通讯作者）合作团队制备出一种超长（厘米级）、无缺陷、拉伸强度高达80 GPa的超级碳纳米管束。一般而言，碳纳米管束的拉伸强度受Daniels效应控制，而该效应来源于纤维内部单一碳纳米管初始应力的不均匀性。研究人员设计了一种“同步张弛”的策略，来消除这些初始应力的不均匀性。之后，研究人员制备得到一种具有统一取向、无缺陷、初始应变均匀以及内部碳纳米管长度可连续达到厘米尺度的碳纳米管束，这种碳纳米管束表现出高达80 GPa的拉伸强度（所对应的工程拉伸强度高达43 GPa），高于其他任何高强度纤维。该成果以“Carbon nanotube bundles with tensile strength over 80 GPa”为题发表在Nat. Nanotech.上。

【图文导读】

图一 超长碳纳米管束（CNTBs）的制备与结构表征

（a）由连续碳纳米管所组成的超长碳纳米管管束的示意图

（b）水平排列的超长碳纳米管阵列的SEM图像，插图分别是所制备的单层、双层、三层的超长碳纳米管的高分辨TEM图像

（c）采用气流聚焦（GFF）法原位制备碳纳米管管束的示意图

（d）用GFF进行的流线动力学模拟

（e）（f）分别表示由两根和三根组成的碳纳米管的SEM图像

（g）-（i）不同数量碳纳米管管束的TEM图像，g表示CNTB-2、h表示CNTB-5、i表示CNTB-10

（j）用TiO2纳米颗粒修饰的悬空碳纳米管或碳纳米管管束的示意图，蓝色载体代表可以让碳纳米管或碳纳米管管束悬空且带有沟槽的硅衬底

（k）多个TiO2装配在碳纳米管上的TEM图像

（l）-（m）由碳纳米管（l）和碳纳米管管束（m）装配的悬空TiO₂光学显微镜图像

（n）含有三根碳纳米管的碳纳米管管束的光学显微镜图像

（o）n中所显示的上部红方框区域的碳纳米管的AFM图像

（p）n中所显示的下部红方框区域的碳纳米管管束的高分辨TEM图像，表明碳纳米管管束中有三根碳纳米管

（q）在含有多个狭缝的Si/SiO₂基底上生长长度可达5 cm的碳纳米管的共振瑞利散射可视化和光学图像

图二 未经任何处理的超长碳纳米管/碳纳米管管束的力学性能

（a）长度约为1.5mm的单根碳纳米管和碳纳米管管束的应力-应变曲线

（b）碳纳米管管束的拉伸强度与其中所含碳纳米管数量的关系曲线，误差棒表示测量值的范围，红方框是每一组数据的平均值

图三 所合成的超长碳纳米管/碳纳米管管束的拉曼光谱

（a）悬空态碳纳米管管束-2在应变为0、1.1%、2.6%、3.7%时的拉曼G波段位移

（b）以G波段频率作为加载应变的函数所绘制的曲线图

（c）悬空状态的碳纳米管断裂前后的G波段对比图

（d）插图中CNTB-4的G波段，其中插图是拉曼激光器聚焦于悬空态CNTB-4示意图。宽且多峰的G波段表明CNTB-4内部的碳纳米管初始应变是不均匀的

图四 碳纳米管管束的同步张弛（STR）处理

（a）一种用来描述初始应变为非均匀性的碳纳米管管束在拉伸和断裂过程中的通用模型，（2）中不同的颜色意味着不同的初始应变，（2）和（3）中颜色的变化表明其应变的变化

（b）在STR处理后，非均匀性初始应变的碳纳米管管束在拉伸和断裂过程中的示意图，（1）剪去由不同初始应变的碳纳米管所组装成碳纳米管管束的一段，（2）经过STR处理后保持碳纳米管管束的自由端，（3）拉伸由相似初始应力的碳纳米管所组装成的碳纳米管管束，（2）和（3）中相似的颜色意味着其具有相似的初始应变

（c）碳纳米管管束进行STR处理的示意图

（d）TiO2沿着CNTB-2滑动的示意图，（1）由两根不同初始应变的碳纳米管所组装成的自由悬空CNTB-2，（2）在CNTB-2上施加拉力F，不同的颜色表示两根碳纳米管在不同部分上所产生的不同应变，（3）在更大的拉应变下，TiO2纳米颗粒开始沿着CNTB-2滑动，（4）释放拉应变后，两根碳纳米管具有相似的初始应变，TiO2纳米颗粒可以沿着它们自由滑动

（e）将TiO2纳米颗粒作为套子用以增强碳纳米管管束内部的管与管之间连接示意图

（f）STR处理前后CNTB-3的G波段，G波段频率的向上偏移表明初始应变已经释放

（g）CNTB-2在六个不同的位置上沿轴向的G波段，未改变的G波段表明厘米尺度的碳纳米管管束沿轴向具有连续结构

（h）STR处理前后单根碳纳米管、CNTB-2、CNTB-3和CNTB-7的应力-应变曲线

图五 超长碳纳米管管束的强度

（a）STR处理前后，ln{-ln[1-F(σ)]} = βlnσ – βlnη的拟合曲线，从所拟合曲线的斜率和截距可得出β和η的数值

（b）STR处理前后，碳纳米管管束的平均拉伸强度与其所含碳纳米管数量之间的关系，点和曲线分别代表实验值（EV）和基于E_σ(n) = σ₀[1-F(σ₀)] + c_n/n所得到的计算值（TV），误差棒表示多个测量值的取值范围

（c）含有多根碳纳米管的碳纳米管管束平均拉伸强度与单根碳纳米管强度之间的关系以及变异系数

（d）碳纳米管管束、高性能商用材料和通过其他方法制备的碳纳米管纤维（如气溶胶纺丝、垂直排列的碳纳米管阵列纺丝和碳纳米管溶液纺丝）的强度比较

【小结】

这项研究采用同步张弛的策略解决了碳纳米管纤维初始应变的不均匀性，因而成功制备出了一种长度可达厘米尺度的超长、超强的碳纳米管束，真正将纳米尺度的碳纳米管所具有的的超强拉伸性能应用于宏观相，同时揭示了超长碳纳米管（厘米级）用以制备超强纤维的光明前景，对碳纳米管的力学性能走向实际应用做出了巨大贡献。

文献连接：Carbon nanotube bundles with tensile strength over 80 GPa（Nat. Nanotech., 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0141-z）

本文由材料人编辑部杜成江编辑，点我加入材料人编辑部。

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