马里兰大学Nature：高度耐用，焦化和耐硫，燃料灵活的质子陶瓷燃料电池

【引言】

质子陶瓷燃料电池，像它们的高温固体氧化物燃料电池对应物一样，可以直接使用氢气和碳氢化合物燃料以高于50％的效率发电。过去大部分的碳氧化合物燃料电池，主要关注于氧离子传导电解质的固体氧化物燃料电池。但是，当这种燃料电池直接以含烃和/或含硫燃料运行时会发生碳沉积（焦化）和硫中毒，导致随着时间的推移严重的电池的性能下降。尽管研究表明碳氢化合物燃料质子陶瓷燃料电池具有良好的性能和抗焦化能力，但还没有关于长期耐久性的系统研究。

【成果简介】

近日，美国马里兰大学的Chuancheng Duan和ryan O’Hayre（共同通讯）作者等人，研究了在500至600℃之间，11种不同燃料（氢气，甲烷，家用天然气（含和不含硫化氢），丙烷，正丁烷，异丁烷，异辛烷，甲醇，乙醇和氨）的质子陶瓷燃料电池的长期测试结果。经过6000多个小时的电池测试，几种燃料中都表现出优异的性能和卓越的耐用性（在大多数情况下，每1000小时降解量低于1.5个百分点），而无需对电池组成或结构进行任何修正。电池可以容忍大幅度的温度的波动，即使经过数千小时的运行，也没有观察到焦化现象。同时，对于低温和高温燃料电池而言，硫磺是一种臭名昭著的毒物，当与商用燃料一致供应时，不会影响质子陶瓷燃料电池的性能。质子陶瓷燃料电池器件展现的燃料灵活性和长期耐用性凸显了该技术的前景以及其商业应用的潜力。相关成果以“Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells”为题发表在Nature上。

【图文导读】

图 1 11种燃料的PCFC性能

（a）在600℃下，氢气（电池1，燃料F1），氨（电池2，F2），甲醇（电池3，F3）异丁烷（电池4，F4），正丁烷（电池5，F5），模拟脱硫天然气（电池7，F6），模拟天然气19.5 ppm H2S（电池7，F7），丙烷（电池4，F8），甲烷（蒸汽/碳比S:C = 2，电池7，F9），甲烷（S:C = 2.5，电池8，F11），乙醇（电池10，F10）和异辛烷（电池9，在0.1 A cm^-2，600℃，0.82 V时；在0.2 A cm^-2，600℃，0.73 V时和在0.3 A cm^-2，600℃，0.62 V时，F12）的电流密度与电压图（j-V）和电流密度与功率密度图（j-P）；

（b）在600°C下，12种不同燃料流上PCFCs的峰值功率密度；

（c）基于平衡热力学计算，在石墨碳沉积区域外的入口蒸汽-碳比率S:C下的PCFC测试图；

（d）在丙烷（红色）和甲烷（蓝色）燃料流的OCV中，在500℃下，PCFC具有去除H功能和及500和800℃下，SOFC具有去除O功能；

（e）电池4、3、9的稳定性图；

（f）电池7和11的稳定性图；

（g）不含硫模拟天然气的PCFC（电池7），采用OCV测得的Nyquist图。

图 2 在PCFC操作过程中，原位溶出Ni纳米颗粒图

（a）烧结后PCFC阳极BZY20（BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ）的SEM图像；

（b）在浸润甲烷上运行300小时后，BZY20 PCFC阳极的SEM图像；

（c）在浸润甲烷上运行1400小时后，BZY20 PCFC阳极的SEM图像；

（d）聚焦离子束（FIB）剥离的BZY20 PCFC阳极样品的TEM图像；

（e）粒子晶界的高角度环形暗场（HAADF）图像；

（f）HAADF和BF中Ba，Zr，Y，Ni和O的EDS图像。

图 3 碳和硫缓解机制图

（a）PCFC和碳氢化合物重整机理，水煤气变换反应，硫清洗和碳清洗的示意图；

（b）碳净化机理；

（c）在干燥的1 vol％H₂和在500℃下浸润1 vol％H₂后，碳污染的Ni/BZY基阳极的原位HT-拉曼光谱;

（d）暴露在50 vol %干燥的CO₂+49.5 vol% Ar+0.5 vol% H₂下，碳污染的Ni/BZY基阳极的原位HT-拉曼光谱；

（e）在浸润1 vol％H₂（8 vol％H₂O），400℃持续暴露60分钟之后，碳污染的Ni/BZY基阳极的原位HT-拉曼光谱；在400℃下持续暴露于浸润1 vol％H₂（8 vol％H₂O）70分钟，将1 vol％H₂（13 vol％H₂O），在400℃加热40分钟，然后在450℃下浸润1 vol％H₂（13 vol％H₂O）20分钟，在500℃下浸润1 vol％ H₂（13 vol％H₂O）40分钟后，碳污染的Ni/YSZ基阳极的原位HT-拉曼光谱；

（f）在500℃暴露于50 vol％干燥的CO₂+49.5 vol％Ar+0.5 vol％H₂之后，在时间间隔达20小时之后，暴露于浸润的CO₂中，以获得各种碳原子的Ni/SZ基阳极的原位HT-拉曼光谱；

（g）内部重整受H₂S污染的天然气期间，PCFC阳极作为时间的函数的质谱仪SO₂信号强度图。

图 4 在260°C和550°C之间，循环氢燃料PCFC的热循环图

（a）温度曲线的放大图和冷却/加热速率图；

（b）在0.85V的恒定电压下记录的输出电流图。

【小结】

本文研究了500~600℃之间，11种不同燃料的质子陶瓷燃料电池的长期测试结果。大部分电池可以容忍大幅度的温度的波动，即使经过数千小时的运行，也没有观察到焦化现象。同时，对于低温和高温燃料电池而言，硫磺一般不会影响质子陶瓷燃料电池的性能。质子陶瓷燃料电池器件展现的燃料灵活性、长期耐用性，提高了该技术的前商业应用的前景。

文献链接：Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0082-6）。

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