Nano Lett.：通过调控碳材料的化学环境获得具有“高压、高能、高功、高寿命”的新型全碳锂离子电容器

【引言】

锂离子电容器（LIC）综合了锂离子电池和超级电容器的特点，有望获得良好的功率密度、能量密度和循环寿命，具有极大应用前景。LIC的正负极通常具有不同的电荷存储机理，导致正负电极之间的反应动力学速率及循环稳定性不一致。为了解决两电极之间电荷传递动力学及寿命的匹配问题，LIC的电极材料除了提高正极材料的比容量之外，负极材料还应有良好的倍率与循环性能，以及较低的放电平台来保证LIC的高电位窗口。目前对LIC的研究多侧重于正负极的不同组合及优化，但这些混合体系很难同时实现能量密度、功率密度及循环寿命的协同改善。构建对称锂离子电容器，利用纳米技术、掺杂技术及复合材料技术等，有望获得优异的综合性能。

【成果简介】

近日，加州大学洛杉矶分校卢云峰教授和哈尔滨工业大学高继慧教授（共同通讯作者）研究团队报道了一种高浓度氮掺杂的碳纳米球（ANCS）组装的LIC。掺杂优化了碳微晶结构的堆积参数、提高了碳材料的活性点，进而提高了正负极材料对Li⁺和PF₆^–的存储活性。将ANCS和预锂化的ANCS组成全碳LIC，获得了具有4.5 V的高工作电压，其性能胜过之前所报道过的LIC，在高倍率循环稳定性方面尤其突出。该成果以 “In Situ High-Level Nitrogen Doping into Carbon Nanospheres and Boosting of Capacitive Charge Storage in Both Anode and Cathode for a High-Energy 4.5 V Full-Carbon Lithium-Ion Capacitor” 为题于4月30日刊发在Nano letters上，第一作者为哈尔滨工业大学能源学院孙飞博士。

【图文导读】

图一 ANCS颗粒的形成示意图及形貌、成分分析

（a）ANCS形成过程示意图

（b）ANCS颗粒的SEM图。插图为ANCS颗粒的TEM图

（c）ANCS颗粒的HRTEM图。插图为对应的FFT图

（d）ANCS的HAADF-STEM图以及对应的C，N和O元素的EDS mapping

 图二 ANCS和CS（非氮掺杂碳纳米球）的结构成分分析

（a）ANCS的氮气等温线及对应的NLDFT孔尺寸分布

（b）ANCS和CS的XRD图。插图是放大的XRD图。插表是根据谢乐公式计算的碳微晶参数

（c）氮掺杂前后的碳层模型及其参数的示意图

（d）ANCS和CS的拉曼光谱

（e）ANCS和CS的XPS全扫谱图

（f）ANCS的氮1s高分辨XPS谱图。插图是氮掺杂碳的表面模型

 图三 组装成半电池的电化学性能

（a）ANCS负极在0.02-3.0 V对锂电势范围内以0.5 mV s^-1扫描速度下的典型CV曲线

（b）ANCS负极在0.1 A g^-1电流密度下第一、第二、第三次的充放电曲线

（c）ANCS和CS负极的倍率性能

（d）ANCS和CS电极的交流阻抗图

（e）ANCS负极在2 A g^-1电流密度下的循环稳定测试图

（f）ANCS正极在2.0-4.5 V对锂电势范围内不同电流密度下的充放电曲线

（g）ANCS正极在2 A g^-1电流密度下的循环稳定测试图

 图四 以1 M TEABF4-AN为电解液 在3V工作电压下ANCS-EDLC（ANCS双电层电容器）和CS-EDLC（碳纳米球双电层）的电化学性能

（a）不同扫描速度下ANCS-EDLC的CV曲线

（b）在50 mV s^-1扫描速度下ANCS-EDLC和CS-EDLC的CV曲线

（c）不同电流密度下ANCS-EDLC的恒电流充放电曲线

（d）在2 A g^-1电流密度下ANCS-EDLC和CS-EDLC的恒电流充放电曲线

（e）ANCS-EDLC和CS-EDLC的交流阻抗图

（f）ANCS-EDLC和CS-EDLC的能量密度图

 图五 ANCS//ANCS LIC的工作机理和电化学性能（ANCS在负极和正极的负载量分别为1.2和3.6 mg cm^-2）

（a）工作机理示意图

（b）在电压范围0-4.5V范围内不同扫描速率下的典型CV曲线

（c）不同电流密度下恒电流充放电曲线

（d）与文献已报道的能量密度的对比图

（e）在4 A g^-1电流密度下ANCS//ANCS的循环性能。插图是在2 A g^-1电流密度下石墨//ANCS的循环性能

（f）ANCS//ANCS和石墨//ANCS的电压降-电流密度坐标图

【小结】

本文介绍了一种具有优异性能的新型全碳锂离子电容器。该LIC以高浓度氮掺杂的无定型多孔碳球同时用为正负极材料，高浓度氮掺杂增加了碳球的活性点，使其用作正负极材料可以提供更多的电容性电荷存储容量，这有效地化解了负极储Li⁺和正极储PF₆^-的电化学动力学及稳定性矛盾，实现了负极的高倍率长寿命和正极的高容量，展现了高压全碳对称锂离子电容器的发展潜力和应用前景。该工作可为通过调控碳纳米材料的化学环境来设计高压锂离子电容器提供思路。

文献链接： In Situ High-Level Nitrogen Doping into Carbon Nanospheres and Boosting of Capacitive Charge Storage in Both Anode and Cathode for a High-Energy 4.5 V Full-Carbon Lithium-Ion Capacitor (Nano Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b00134)

团队相关研究介绍：卢云峰教授研究团队长期从事电化学储能材料及器件研发相关工作，近两来在碳基材料微纳结构定向调控及其在电化学储能方面的应用，特别是碳材料化学环境的改善及其在超级电容器、锂离子电池、电催化、气体吸附等方面的性能优化及机制揭示方面开展了较为深入的研究工作，相关研究已发表Adv. Energy. Mater., 2017, 7 (22) :1701154, Nano Energy, 2016 , 21,80, Nano Res., 2016, 9(11), 3209, JMCA, 2016, 4(47): 18248.

本文由材料人编辑部新能源组马元整理编辑，点我加入材料人编辑部。

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