Angew. Chem：化学过程直接成像揭示电极材料崩溃原因

【成果介绍】

由来自美国西北太平洋国家实验室科学家带领的研究团队发现，当多个锂离子在一个电极的原子框架中挤占同一空位时，由于附近氧原子数目有限，彼此间会发生竞争。锂离子对氧的相互拖拽，使材料发生扭曲，并最终导致其崩溃失效。研究人员在钠离子、钙离子中也发现了类似的效应。

离子聚集涉及夹层和转换两个基本化学过程。在夹层中，金属离子(锂、钠或钙)在电极的原子结构中会陷入一个空位，虽然插入的离子会随后离开，但离子的存在会轻微改变邻近的键。在结构中原子摆动形成空位，夹层所扮演的这种角色是可逆的。夹层过程使得材料的电导率增加，这对电池以及其他设备都是非常有益的。

如果多个离子打算进入一个空位，就会发生转换。在这个过程中，金属离子和附近的氧离子键合，破坏了电极的原子结构，电极不断缩收缩、扭曲，最终崩溃，这是一个不可逆过程。

虽然人们对这两种反应的相互作用一直很有兴趣，但是却无法直接图像化呈现或者证明该过程。研究人员使用分子束外延合成氧化钨薄膜，自行设计薄膜电化学设备，并通过高分辨率透射电子显微镜对它们进行原位研究，首次提供了这些反应原子分辨率级的视图，从而方便洞察能源材料中电子和离子的运动，并通过理论模拟，对实验的结果有了进一步的认识，这对未来电池和电致变色设备的创新非常重要。

【图文导读】

图1 a)原位实验设备(M= Li, Na, Ca)；b)单斜WO3原子结构模型所呈现的WO6八面体和锂(Na,或Ca)沿着通道输送至中心空位；c)连续TEM亮场图像显示了在锂插入过程中WO3的结构进化，插图展示了原始的电子衍射模式和完全锂化阶段，白色虚线标记反应前端或表面位置，突出体积膨胀。比例尺，100nm；d)反应前端局部区域高分辨率透射电镜图像(虚线)，左侧插图是一个盒装区域的原子分辨率环形暗场图像，比例尺，1nm。

图2 a) 图1 c中反应前端的高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像，比例尺，50nm；b)原始样品和整个转换前端(CF)的纳米束衍射(NBD)。c)正如NBDs所表明的那样，随着锂浓度增加，结构和晶体对称进化。

图3 a)Na+插入后的TEM图像；b)转换前端原子分辨率TEM图像，插图展示了反应前端两边的傅里叶变换（FFTs）；c, d)转换前后图a)中环形区域的选择区衍射。

图4 a)Ca插入后WO3的原子分辨率HAADF-STEM图像，比例尺，2nm；b)夹层区域的电子能量损失谱（EELS）频谱，插图为Ca夹层前后的放大原子分辨率HAADF-STEM图像。

论文链接：Atomistic Conversion Reaction Mechanism of WO3 in Secondary Ion Batteries of Li, Na, and Ca

新闻网址：Direct imaging of two chemical processes shows reason behind electrode material's collapse。

感谢编辑部尉谷雨提供素材！